穆婉露, 李肖微, 王龍飛, 陳 永, 鄧 凱, 吳彥超

[哈爾濱工業(yè)大學(威海) 海洋科學與技術學院，山東 威海 264209]

三氟甲磺酸鐵催化新型1,3,5-三苯基苯類化合物的合成

穆婉露, 李肖微, 王龍飛, 陳 永, 鄧 凱, 吳彥超*

[哈爾濱工業(yè)大學(威海) 海洋科學與技術學院，山東 威海 264209]

以苯乙酮類化合物為原料，三氟甲磺酸鐵[Fe(OTf)3]為催化劑，經自身三聚縮合反應合成了18個1,3,5-三苯基苯類化合物(2a～2r)，其中2o～2r為新化合物，其結構經1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。研究了催化劑種類及其用量、溶劑、溫度和反應時間對2a產率的影響。結果表明：在最佳反應條件 [Fe(OTf)30.02 eq.，甲苯為溶劑，于100 ℃反應4 h]下，2a產率91%。

三聚縮合反應; 三氟甲磺酸鐵; 1,3,5-三苯基苯; 合成; 條件優(yōu)化

1,3,5-三芳基苯類化合物[1-6]是一類結構特殊,呈C3對稱的芳香族化合物。該類化合物因具有類似樹枝狀聚合物的空間結構特點而有許多獨特的性質[7-8]。近年來，1,3,5-三芳基苯類化合物在生物醫(yī)學，催化劑[9]，光功能材料[10]，有機電導材料[11-14]等領域也取得了諸多成果。1,3,5-三芳基苯可以從煤中提取，但結構單一的三苯基苯無法滿足實際需求。因此探究合成含不同官能團的1,3,5-三苯基苯類化合物的方法成為一個重要的研究課題[15-17]。目前報道的功能化1,3,5-三苯基苯化合物的合成方法[18-25]主要為苯乙酮在布朗斯特酸或路易斯酸催化下的自身縮合反應。但該方法底物適應性較差，如4-位大位阻基團取代和3,4-位雙取代苯乙酮作為底物參與反應時，產率偏低。

Scheme1

本文以苯乙酮類化合物(1a～1r)為原料，三氟甲磺酸鐵[Fe(OTf)3]為催化劑，甲苯為溶劑，于100 ℃經自身縮合反應合成了一系列1,3,5-三苯基苯類化合物(2a～2r, Scheme 1)，其中2o～2r為新化合物，其結構經1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。研究了催化劑種類及其用量、溶劑、溫度和反應時間對2a產率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT-4A型顯微熔點儀；Bruker Advance III 400 MHz型傅里葉轉換核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；QSTAR Pulsar I LC/TOF型和MSLC/TOP MS型質譜儀。

苯乙酮類化合物和三氟甲磺酸鐵；國藥集團化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 2a～2r的合成(以2a為例)

在反應管中加入1a36.1 mg(0.3 mmol)，三氟甲磺酸鐵3.0 mg(2 mmol%)和甲苯2 mL，攪拌下于100 ℃反應4 h(TLC檢測)。加入飽和碳酸氫鈉溶液10 mL，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機相，用飽和食鹽水(10 mL)洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=30/1]純化得2a29.2 mg。

用類似的方法合成2b～2r。

2a: 淡黃色固體,產率91%, m.p.172～174 ℃;1H NMRδ: 7.81(s, 3H), 7.72(dd,J=6.8 Hz, 1.2 Hz, 6H), 7.50(t,J=6.4 Hz, 6H), 7.42～7.37(m, 3H);13C NMRδ: 141.6, 140.0, 128.8, 127.6, 127.1, 124.3; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H19{[M+H]+}307.148 1, found 307.148 4。

2b: 淡黃色固體,產率84%, m.p.236～238 ℃;1H NMRδ: 7.84～7.54(m, 9H), 7.53～7.51(m, 6H);13C NMRδ: 161.6, 137.0, 132.0, 128.9(d,J=7.8 Hz, 1C), 125.0, 115.7(d,J=21.4 Hz, 1C); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16F3{[M+H]+}361.119 9, found 361.119 7。

2c: 淡黃色固體,產率82%, m.p.244～245 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.60(d,J=8.5 Hz, 6H), 7.45(d,J=8.5 Hz, 6H);13C NMRδ: 141.5, 139.2, 133.9, 129.1, 128.5, 125.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 8。

2d: 淡黃色固體,產率83%, m.p.260～261 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.61(d,J=7.9 Hz, 6H), 7.53(d,J=7.9 Hz, 6H);13C NMRδ: 141.5, 139.6, 132.0, 128.9, 125.0, 122.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Br3{[M+H]+}540.879 7, found 540.879 4。

2e: 淡黃色固體,產率80%, m.p.255～257 ℃;1H NMRδ: 7.83(s, 3H), 7.81(d,J=8.4 Hz, 6H), 7.77(d,J=8.4 Hz, 6H);13C NMRδ: 144.0, 141.5, 130.1(q,J=2.3 Hz, 1C), 127.7, 126.1, 126.0 (q,J=3.7 Hz, 1C), 124.2(q,J=270.3 Hz, 1C); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H16F9{[M+H]+}511.110 3, found 511.110 6。

2f: 淡黃色固體,產率88%, m.p.175～177 ℃;1H NMRδ: 7.69(s, 3H), 7.60(d,J=8.0 Hz, 6H), 7.45(d,J=8.0 Hz, 6H), 2.35(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 138.4, 137.3, 129.5, 127.2, 124.5, 21.1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 4。

2g: 淡黃色固體,產率80%, m.p.75～76 ℃;1H NMRδ: 7.84(s, 3H), 7.69(d,J=7.4 Hz, 6H),7.32(d,J=7.4 Hz, 6H), 2.61(d,J=7.0 Hz, 6H), 2.05～1.95(m, 3H), 1.03(d,J=6.5 Hz,18H);13C NMRδ: 142.1, 141.0, 138.7, 129.5, 127.0, 124.6, 45.1, 30.2,22.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H43{[M+H]+}475.335 9, found 475.335 5。

2h: 淡黃色油狀液體,產率79%;1H NMRδ: 7.79(s, 3H), 7.65(d,J=7.4 Hz, 6H), 7.32(d,J=7.4 Hz, 6H), 2.71(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.72～0.96(m, 27H);13C NMRδ: 142.3, 142.1,138.6, 128.8, 127.1, 124.6, 35.6, 31.6, 31.2, 22.6, 14.0; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C39H49{[M+H]+}517.382 9, found 517.382 8。

2i: 淡黃色固體,產率87%, m.p.139～141 ℃;1H NMRδ: 7.67(s, 3H), 7.64(d,J=8.5 Hz, 6H), 7.02(d,J=8.5 Hz, 6H), 3.88(s, 9H);13C NMRδ: 159.3, 141.8, 133.8, 128.3, 123.8, 114.2, 55.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25O3{[M+H]+}397.179 8, found 397.179 5。

2j: 淡黃色固體,產率80%, m.p.171～173 ℃;1H NMRδ: 7.72(s, 3H), 7.66(s, 3H), 7.56(d,J=7.2 Hz, 3H), 7.44～7.37(m, 6H);13C NMRδ: 142.5, 142.4, 141.2, 134.8, 130.1, 127.8, 127.4, 125.4; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 1。

2k: 淡黃色固體,產率79%, m.p.116～118 ℃;1H NMRδ: 7.81(s, 3H), 7.57～7.40(m, 9H), 7.25(d,J=7.4 Hz, 3H), 2.50(s, 9H);13C NMRδ: 142.4, 141.2, 138.4, 128.7, 128.2, 128.1, 125.1, 124.5, 21.7; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 5。

2l: 淡黃色固體,產率78%, m.p.119～120 ℃;1H NMRδ: 7.80(s, 3H), 7.59～7.44(m, 9H), 7.28(d,J=7.6 Hz, 3H), 2.61(m, 6H), 2.50(s, 9H);13C NMRδ: 142.4, 141.2, 138.4, 128.7, 128.2, 128.1, 125.1, 124.5, 21.7,14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H31{[M+H]+}391.242 0, found 391.242 7。

2m: 淡黃色固體,產率80%, m.p.134～135 ℃;1H NMRδ: 7.44～7.33(m, 15H), 2.47(s, 9H);13C NMRδ: 141.7, 141.4, 135.4, 130.4, 129.9, 128.5, 127.3, 125.8, 14.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C27H25{[M+H]+}349.195 1, found 349.195 6。

2n: 淡黃色固體,產率81%, m.p.80～82 ℃;1H NMRδ: 7.36～7.28(m, 6H), 7.52～7.45(m, 6H), 7.5(s, 3H);13C NMRδ: 126.9, 128.7, 129.8, 130.1, 131.6, 132.6, 138.9, 139.9; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C24H16Cl3{[M+H]+}409.031 2, found 409.031 3。

2o: 黃色固體,產率82%, m.p.90～92 ℃;1H NMRδ: 7.76(s, 3H), 7.51(s, 3H), 7.48(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.28(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.61～2.58(m, 6H), 2.39(s, 9H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5,22.6, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C33H37{[M+H]+}433.289 0, found 433.289 4。

2p: 淡黃色固體,產率80%, m.p.100～101 ℃;1H NMRδ: 7.75(s, 3H), 7.54(s, 3H), 7.48(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.26(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.60(m, 12H), 2.39(s, 9H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2,139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5, 24.7, 22.6, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C36H43{[M+H]+}475.335 9, found 475.335 4。

2q: 黃色固體, 產率79%, m.p.150～152 ℃;1H NMRδ: 7.74(s, 3H), 7.51(s, 3H), 7.49(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.29(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.62～2.61(m, 6H), 2.36(s, 9H);13C NMRδ: 142.2, 139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 128.9(d,J=7.8 Hz, 1C), 124.5, 115.7(d,J=21.4 Hz, 1C), 21.7, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C30H28F3{[M+H]+}445.213 8, found 445.213 3。

2r: 淡黃色固體,產率77%, m.p.140～141 ℃;1H NMRδ: 7.78(s, 3H), 7.52(s, 3H), 7.43(d,J=7.3 Hz, 3H), 7.25(d,J=7.3 Hz, 3H), 2.65～2.60(m, 6H), 1.72～0.96(m, 15H);13C NMRδ: 142.2,139.0, 136.9, 135.8, 130.1, 128.6, 124.7, 124.5, 22.6, 19.4, 14.8; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C33H34Br3{[M+H]+}667.020 5, found 667.020 3。

2 結果與討論

2.1 2a合成條件的優(yōu)化

以2a的合成為模板反應，考察了催化劑的種類及其用量，溶劑和反應溫度對其產率的影響，結果見表1。

表1 反應條件對2a產率的影響

由表1可見，No.1～No.7為催化劑對產率的影響，以三氟甲磺酸鐵為催化劑，產率最高(No.2, 73%)。No.2, No.8和No.9為催化劑用量對產率的影響，隨著催化劑用量增加，產率有所提高，催化劑用量為0.02 eq.時，產率最高(No.8, 82%)，繼續(xù)增加催化劑用量，對反應影響不大。No.8, No.10～No.13為溶劑對產率的影響，甲苯為溶劑，產率最高(No.8, 82%)。 No.8, No.14～No.17為反應溫度對產率的影響。溫度升高，反應時間縮短，產率略有提高，反應溫度為100 ℃時，產率最高(No.15, 91%)。繼續(xù)升高溫度，產率反而降低。

2.2 底物普適性

在最優(yōu)條件下，考察了底物的適應性(Scheme 1)。結果表明：底物的苯環(huán)上無論是含有供電子基團還是吸電子基團，均能在三氟甲磺酸鐵的催化下發(fā)生自身縮合反應，合成三苯基苯類化合物，產率較高。4-位為體積較大的鏈狀烷烴取代基和3,4-位雙取代苯乙酮，產率也較高。因此，該反應體系具有良好的底物適應性。

報道了三氟甲磺酸鐵催化苯乙酮類化合物自身三聚縮合反應，合成一系列 1,3,5-三苯基苯類化合物(2a～2r)。研究了催化劑種類及其用量、溶劑、溫度以及反應時間對2a產率的影響。結果表明：在最佳反應條件[Fe(OTf)30.02 eq.，甲苯為溶劑，于100 ℃反應4 h]下，2a產率最高(91%)。該反應具有操作簡單，產率高，底物適應性廣等優(yōu)點。

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Iron(III)Trifluomethanesulfonate-catalyzedSynthesisof1,3,5-Triarylbenzenes

MU Wan-lu, LI Xiao-wei, WANG Long-fei,CHEN Yong, DENG Kai, WU Yan-chao*

[School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology(Weihai), Weihai 264209, China]

Eighteen 1,3,5-triarylbenzenes (2a～2r,2o～2rwere novel compounds) were synthesized by cyclotrimerization of acetophenone derivatives, using Fe(OTf)3as the catalyst. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and HR-MS(ESI). The effects of catalysts and its amount, solvent, reaction temperature and reaction time on the yield of2awere investigated. The results showed that2aachieved the highest yield(91%) under the optimum reaction conditions[Fe(OTf)30.02 eq., toluene as solvent, reaction at 100 ℃ for 4 h].

cyclotrimerization; Fe(OTf)3; 1,3,5-triphenylbenzene; synthesis; optimization

2017-05-16;

2017-10-18

國家自然科學基金資助項目(21272046)

穆婉露(1992-)，女，漢族，安徽淮北人，碩士，主要從事有機合成的研究。 E-mail: hitmuwanlu@126.com

吳彥超，教授，博士生導師, E-mail: ycwu@iccas.ac.cn

O625

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17112