黃攀峰*，應曉芳，王春冬

（中芯國際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

半導體行業(yè)含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究

黃攀峰*，應曉芳，王春冬

（中芯國際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

采用錳砂對半導體行業(yè)含氨-雙氧水廢水進行雙氧水去除的試驗研究。結果表明：雙氧水對COD測值有強烈影響，且當控制pH在10～11左右，反應時間在3min以上時，雙氧水的去除率可達到99%左右。錳砂試驗過程中，催化效率穩(wěn)定，抗沖擊能力強，去除率始終保持在98%以上；且錳離子流失率極低，小于1mg/L；運行成本極低，遠小于0.07元/噸廢水。

含氨-雙氧水廢水；降低COD；錳砂；去除雙氧水

引言

近幾年，隨著半導體技術、制程的不斷改進、變化，其工藝廢水中的H2O2濃度越來越高，傳統(tǒng)條件下，由于H2O2易分解，濃度不高，無需對其進行去除處理。然而，隨著工廠產能的不斷提高，H2O2濃度亦不斷提高，雖然 H2O2無排放標準，卻能強烈影響廢水中COD的測值，使其明顯偏高，有超出國家排放標準的可能。

傳統(tǒng)工業(yè)條件下，新建一套雙氧水處理系統(tǒng)，利用酵素為催化劑，催化去除廢水中的雙氧水，但運行成本極高，約6人民幣/噸廢水。

因而，對H2O2的去除成為一項刻不容緩的工作。

1 概況

雙氧水(H2O2)具有熱不穩(wěn)定性、酸性和氧化還原性。雙氧水的氧化性較強，還原性較弱。在酸性或堿性溶液中，只是在遇到比它強的氧化劑時才表現(xiàn)出還原性。重鉻酸鉀（Cr2O72-）是一種強氧化劑，雙氧水在強酸性溶液中被重鉻酸鉀氧化表現(xiàn)出還原性[1]，其反應式：

在強酸性溶液中，重鉻酸鉀將廢水中的還原性物質氧化，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量來計算水樣中的化學需氧量(COD)[2]。在測定水樣中的COD時，水樣中的雙氧水會部分消耗重鉻酸鉀，因而會對COD測值產生影響。

半導體工業(yè)中，常采用標準清洗（SC1）工藝去除晶圓表面的聚合物,一些特定的金屬粒子(Au、 Ag、 Cu、 Ni、Zn、Cd…)等。SC1 主要成分為：NH4OH(氨水)： H2O2：H2O=1：2：50，其廢液排入氨氮處理系統(tǒng)進行氨氮的去除處理。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

選用上海某大型半導體制造公司車間排放液，水質狀況見表1。

表1 水貨狀況Table.1 waste water status

選用錳砂（主要成分為二氧化錳（MnO2））材料參數(shù)如表2。

表2 錳砂參數(shù)Table.2 manganese sand data

2.2 試驗方法

將含氨-雙氧水廢水調節(jié)pH后，控制流速，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。其中錳砂罐規(guī)格為 200*450mm，填充錳砂約15kg。如圖1。

圖1 試驗方法Fig.1 experiment method

分析方法[2]見表3。

表3 分析方法Table.3 analysis method

3 試驗結果與討論

3.1 H2O2-錳砂催化反應機理[3]

其原理如下，H2O2受MnO2的催化作用，發(fā)生氧化還原反應，生成H2O和O2。

3.2 含雙氧水廢水中H2O2與COD的對應關系

由于不確定H2O2對COD測值的具體影響，故而確認兩者的對應關系是試驗進行的有效前提。為了考察含雙氧水廢水中H2O2與COD的對應關系，取含氨-雙氧水廢水加錳砂催化分解，去除廢水中的雙氧水。且在反應過程中依次取樣，分別測量 H2O2與COD濃度，得出其對應關系。

圖2 H2O2與COD濃度的密應關系Fig.2 H2O2 and COD’s linear relationship

由圖2可知，在含氨-雙氧水廢水中H2O2與COD濃度幾乎成1：1的關系，隨雙氧水濃度的降低，COD測值成比例降低。

3.3 不同反應時間條件下對H2O2去除率的影響

為了考察反應時間對 H2O2去除率的影響，取含氨-雙氧水廢水，測得H2O2濃度為2940mg/L，調節(jié)pH至10.2，進行處理，調節(jié)錳砂罐進水流量，依次取樣，測定出水 H2O2濃度。錳砂罐反應時間為0.5 min、0.7min、1.0 min、1.7 min、3.1min，試驗結果見圖3。

圖3 反應時間密H2O2去除率的影響Fig.3 the relationship between reaction time and H2O2 removal ratio

由圖3可知，隨著反應時間的增加，H2O2的去除率相應提高，且反應時間在3min以上時，錳砂對雙氧水的去除率達到最高值。

實際應用中，考慮到水流對錳砂的沖刷作用，為防止錳砂流失，流速不宜過快。

3.4 不同pH條件下對H2O2去除率的影響

pH是影響H2O2去除率的主要因素[4]。取含氨-雙氧水廢水，測得H2O2濃度為1756mg/L，調節(jié)pH，

循環(huán)3min后，測定廢水中H2O2濃度。將pH分別設定為3、7、9、10、11，試驗結果見圖4。由圖4可知，隨著pH的提高，H2O2的去除率相應提高，且pH在10～11左右時，錳砂對雙氧水的去除效率達到最高值。

圖4 pH密H2O2去除效果的影響Fig.4 the relationship between pH and H2O2 removal ratio

3.5 錳砂試驗過程中Mn離子的溶出率

為了確認反應過程中是否會有Mn離子的損失，調節(jié)pH在10～11之間，控制進水流速在3min左右，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。持續(xù)跟蹤測量廢水中的Mn濃度。結果如圖5。

圖5 錳離子溶出率Fig.5 Mn lost ratio

由圖5可知，試驗裝置持續(xù)運行123天，Mn濃度有微量損失，但損失率極小，小于1mg/L，故錳砂可長時間有效處理含氨-雙氧水廢水。[3]

值得留意的是，因 H2O2的分解放熱，會造成水溫的升高，試驗裝置在運行中水溫由 26.2℃升至 28℃。因而，工程應用中應特別注意。

3.6 錳砂試驗過程處理效果跟蹤

為了確認試驗過程中，錳砂是否具有穩(wěn)定的去除H2O2的能力，調節(jié)pH在10～11之間，控制進水流速在3min左右，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。持續(xù)跟蹤測量錳砂處理后的含雙氧水廢水中的H2O2濃度。結果如圖6。

圖6 出水H2O2濃度及去除率Fig.6 disposal water’s H2O2 concentration and removal ratio

由圖6可知：

試驗裝置持續(xù)運行 123天，隨進水 H2O2濃度的波動（1500～3500mg/L），出水H2O2濃度表現(xiàn)穩(wěn)定，去除率始終保持在98%以上，H2O2濃度小于100mg/L。

以運行123天錳砂完全失效計算，試驗期間錳砂罐持續(xù)處理廢水225t，運行成本小于0.07元/噸。

考慮到含氨-雙氧水廢水中會含有雜質，其附著在錳砂表面，會使錳砂與廢水的接觸面積大大縮小，致使出水H2O2濃度上升。此時，可以以反洗的方式沖洗錳砂，使其恢復催化能力。

4 結束語

（1）半導體行業(yè)排放的含雙氧水-氨廢水中，雙氧水對COD測值有巨大影響，幾乎為1：1的關系。

（2） pH、濾過時間對半導體行業(yè)排放的含雙氧水廢水中雙氧水的去除有明顯的影響，且當pH在10～11左右，濾過時間為3min以上時，雙氧水的去除率可達到99% 左右。

（3）在處理半導體含氨-雙氧水廢水時，錳砂中Mn流失率極低，小于1mg/L。

（4）運行成本極低，以運行123天錳砂完全失效計算，運行成本小于0.07元/噸。

[1]姜科軍,唐嘯天. 雙氧水對廢水化學需氧量測定的影響[J]. 石油化工環(huán)境保護,2003,26(1)： 36-37.

[2]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會編. 水和廢水監(jiān)測分析方法(第三版)[M]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社,1989. (5)： 354-356.

[3]K.M. Parida,S.S. Dash,S. Mallik,J. Das. Effect of heat treatment on the physico-chemical properties and catalytic activity of manganese nodules leached residue towards decomposition of hydrogen peroxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,(290)： 436-436.

[4]張清,應超燕,余可娜,等. 雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究. 嘉興學院學報[N]. 2010,22(3)： 52-53.

[5]程婭先,馮素敏,王鳳平,等. 脫氮菌在含氨廢水處理中的試驗研究[J]. 煤炭雨與化工,2015,(08)： 32-34.

A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry

HUANG Panfeng*,YING Xiaofang,WANG Chundong
(Semiconductor Manufacturing International Corporation,shanghai,200120)

Using manganese sand to remove hydrogen peroxide waste water’s hydrogen peroxide. The results show that： H2O2has a strong impact on COD data,and when control pH at 10～11,reaction time at 3 min,H2O2’s removal rata can reach 99%. During the experiment,manganese sand’s effective was stable,H2O2’s removal rata always above 98%; and Mn lost rata was lower than 1mg/L; and running cost was lower than 0.07 RMB/t.

hydrogen peroxide waste water; reduce COD; manganese sand; remove hydrogen peroxide

TP123

A

1672-9129(2017)06-0112-03

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.06.038

黃攀峰,應曉芳,王春冬. 半導體行業(yè)含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究[J]. 數(shù)碼設計,2017,6(6)： 112-113.

Cite：HUANG Panfeng,YING Xiaofang,WANG Chundong. A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry[J]. Peak Data Science,2017,6(6)： 112-113.

2017-02-05；

2017-03-07。

黃攀峰，（1990-），上海，中芯國際集成電路制造（上海）有限公司助理工程師，研究方向：工業(yè)水處理技術研究。

Email：huang1990829@qq.com