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(國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司 電力科學(xué)研究院，杭州 310014)

濱海電廠水系統(tǒng)碳鋼管道的腐蝕控制

胡家元,錢洲亥,祝酈偉,劉敏

(國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司 電力科學(xué)研究院，杭州 310014)

針對(duì)某濱海電廠海水及海水反滲透產(chǎn)水管道的腐蝕現(xiàn)象，采用失重法、掃描電鏡、X射線衍射及電化學(xué)測(cè)試，對(duì)比研究了碳鋼在其中的腐蝕差異。結(jié)果表明:在海水中銹層抑制氧的傳遞，對(duì)碳鋼起保護(hù)作用；在反滲透產(chǎn)水中銹層起大陰極作用，加速基體腐蝕。實(shí)際工程中，海水反滲透產(chǎn)水比海水對(duì)碳鋼管道更具侵蝕性。重新礦化反滲透產(chǎn)水是降低其腐蝕性的有效方法；另外，可考慮采用更耐蝕的不銹鋼、碳鋼襯塑管等作為管材。

海水；反滲透產(chǎn)水；碳鋼；防腐蝕

隨著淡水資源的日益短缺，我國(guó)多數(shù)濱海電廠設(shè)計(jì)從海水中獲取工業(yè)生產(chǎn)用水[1]；即采用海水作為循環(huán)冷卻水，以海水反滲透產(chǎn)水作為全廠所需淡水(工業(yè)用水)。浙江省某電廠的海水管道采用直徑2 300 mm×1 900 mm的大口徑碳鋼管道，采用涂層防腐蝕；海水反滲透產(chǎn)水管道(工業(yè)水管)采用直徑小于200 mm的裸碳鋼管。近4 a的運(yùn)行情況顯示，輸送反滲透產(chǎn)水的工業(yè)水管腐蝕情況較海水管道嚴(yán)重得多。由圖1可見(jiàn):海水管道內(nèi)壁附有較致密銹層，管材腐蝕情況相對(duì)較輕；而工業(yè)水管內(nèi)壁形成有較厚且疏松銹層，管厚減薄現(xiàn)象嚴(yán)重。

目前，有關(guān)火電廠輸水管道在海水及反滲透產(chǎn)水中腐蝕差異鮮見(jiàn)報(bào)道[2-3]。工程實(shí)踐中，海水中管道的防腐蝕受到重視，而處于反滲透水中的管道幾乎都未采取防護(hù)措施。

(a) 海水管(b) 反滲透產(chǎn)水管圖1 管材內(nèi)壁銹層形貌Fig. 1 Rust layer morphology inside steel pipes

本工作采用失重法、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及電化學(xué)方法，對(duì)比研究了碳鋼在海水和反滲透產(chǎn)水中的腐蝕差異。以期更好地分析工業(yè)水管在服役環(huán)境中的腐蝕原因，并探索濱海電廠水系統(tǒng)碳鋼管道的有效防腐蝕方法。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

試樣選用電廠管道主要用材料Q235A碳鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試樣表面用金相砂紙(0～6 號(hào))逐級(jí)打磨后待用。其中，電化學(xué)用試樣除1 cm2工作面外，其余部分采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。試驗(yàn)溶液為取自該電廠的海水、反滲透產(chǎn)水水樣，見(jiàn)表1。

表1 海水及反滲透產(chǎn)水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Main parameters of seawater and SWRO water

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 失重試驗(yàn)

將試樣至于海水和海水反滲透產(chǎn)水中進(jìn)行動(dòng)態(tài)掛片，每組試驗(yàn)包含三個(gè)平行樣。旋轉(zhuǎn)掛片儀轉(zhuǎn)速設(shè)為95 r/min，試驗(yàn)溫度為30 ℃。以試驗(yàn)前后試片失重量計(jì)算腐蝕速率，見(jiàn)式(1)。

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m0為試片初始質(zhì)量，g；m1為試片去除腐蝕產(chǎn)物后質(zhì)量，g；ρ為金屬密度，g/cm3；S為試片表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.2.2 銹層表征

將試樣置于海水和海水反滲透產(chǎn)水中360 h后，采用荷蘭FEI公司QUANTA200型掃描電鏡(SEM)和日本島津公司XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀表征試樣表面銹層的成分及截面形貌。

1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)阻抗測(cè)試采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)前先將碳鋼電極浸入海水或反滲透產(chǎn)水中2 h(或360 h)形成明顯銹層，之后進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量，測(cè)量頻率范圍為0.01Hz～100 kHz，測(cè)量結(jié)果用等效電路解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見(jiàn)：碳鋼在海水和反滲透產(chǎn)水中的腐蝕過(guò)程截然不同。在海水中，碳鋼腐蝕速率在浸泡初期迅速下降，之后逐漸穩(wěn)定在約0.6 mm/a；而在反滲透產(chǎn)水中，碳鋼腐蝕速率在浸泡初期迅速上升，最終穩(wěn)定在約1.4 mm/a。這表明：海水反滲透產(chǎn)水對(duì)碳鋼的侵蝕破壞性比海水更強(qiáng)；若無(wú)合適的防腐蝕手段，碳鋼管在反滲透產(chǎn)水中不耐蝕。這一結(jié)果與電廠管道的腐蝕現(xiàn)象一致。

圖2 試樣在不同溶液中的腐蝕速率隨時(shí)間曲線Fig. 2 Corrosion rate vs time curves of samples in solutions

開(kāi)始浸泡時(shí)，碳鋼在海水中的腐蝕速率(約2.4 mm/a)遠(yuǎn)大于在反滲透產(chǎn)水中的(約0.5 mm/a)。這是因?yàn)榇藭r(shí)溶解氧供應(yīng)充足，碳鋼腐蝕速率由具有腐蝕加速作用的氯離子量控制[4]。之后，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，碳鋼在這兩種溶液中的腐蝕速率變化趨勢(shì)截然不同。許多研究表明,金屬的腐蝕過(guò)程將受到表面銹層干擾，因而可以推測(cè)，碳鋼在這兩種溶液中形成的銹層存在著顯著差異，導(dǎo)致對(duì)金屬腐蝕產(chǎn)生不同影響(抑制或促進(jìn)作用)。

2.2 銹樣形貌

由圖3和圖4可見(jiàn)：海水中，碳鋼銹層以較厚的黃色外銹層為主，清除外銹層后可見(jiàn)較薄的黑色內(nèi)銹層，銹層不易清除，與金屬基體之間附著力較強(qiáng)，較致密。而反滲透產(chǎn)水中，碳鋼銹層的黃色外銹層很薄，黑色內(nèi)銹層為銹層主體，銹層與碳鋼基體之間附著力較差，用水很容易沖洗干凈，形貌較蓬松、不致密。

(a) 海水中 (b) 反滲透產(chǎn)水中圖3 試樣在兩種溶液中浸泡360 h后表面銹層形貌Fig. 3 Rust layer morphology on the surface of carbon steel after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

(a) 海水中

(b) 反滲透產(chǎn)水中圖4 試樣在兩種溶液中浸泡360 h后銹層的截面形貌Fig. 4 Cross section morphology of rust layer after immersed in seawater (a) and SWRO water (b) for 360 h

碳鋼在海水及反滲透產(chǎn)水中浸泡360 h形成的銹層的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖5所示。

圖5 試樣在不同溶液中浸泡360 h后表面銹層的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of rust layer of carbon steel after immersed in different solutions for 360 h

由圖5可見(jiàn)：碳鋼在海水和反滲透產(chǎn)水中形成的銹層在組分比例上有顯著不同，這與形貌分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。在海水中，碳鋼銹層主要由黃色的γ-FeOOH構(gòu)成，另外還含有少量Fe3O4及α-FeOOH;在反滲透產(chǎn)水中，碳鋼銹層主要由黑色的Fe3O4構(gòu)成，黃色的γ-FeOOH及α-FeOOH含量很少。

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

分別對(duì)在海水及反滲透產(chǎn)水中浸泡2 h、360 h的碳鋼電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 碳鋼在不同溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of carbon steel after immersed in different solutions for different times

由圖6可見(jiàn)：試樣在海水及反滲透產(chǎn)水中掛片2 h后，其表面還未有銹層，此時(shí)阻抗譜均僅包含一個(gè)單容抗弧其等效電路見(jiàn)圖7(a)；在海水及反滲透產(chǎn)水中掛片360 h后，碳鋼電極表面均已形成明顯銹層(見(jiàn)圖3)，此時(shí)阻抗譜由兩個(gè)半圓組成，即譜圖中出現(xiàn)了代表銹層電阻的容抗弧，其等效電路見(jiàn)圖7(b)。在反滲透產(chǎn)水中，碳鋼的譜圖由一個(gè)容抗弧和一條代表Warburg阻抗的直線組成，未出現(xiàn)銹層電阻，其等效電阻見(jiàn)圖7(c)。Nyquist曲線解析結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)：碳鋼在海水中形成的銹層對(duì)其腐蝕有一定的阻礙作用，阻抗譜中出現(xiàn)有銹層阻抗(Rr)，這是因?yàn)橹旅茕P層能夠阻礙溶氧的遷移過(guò)程。反滲透產(chǎn)水中，碳鋼阻抗譜中出現(xiàn)了Warburg阻抗，表明此時(shí)碳鋼腐蝕由氧擴(kuò)散控制。然而，碳鋼在反滲透產(chǎn)水中形成的疏松銹層對(duì)其腐蝕過(guò)程無(wú)阻礙能力，一方面并未出現(xiàn)銹層電阻，另一方面?zhèn)鬟f電阻Rt值在銹層生成后顯著降低，說(shuō)明銹層反而對(duì)基體腐蝕有強(qiáng)加速作用。這是因?yàn)檠杆傩纬傻氖杷蒄e3O4層具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，能夠起大陰極作用而促進(jìn)氧還原[5]。

2.4 討論

由上可見(jiàn)：海水反滲透產(chǎn)水對(duì)碳鋼的腐蝕性比海水更強(qiáng)。這是因?yàn)樘间撛趦煞N溶液中生成的銹層對(duì)腐蝕過(guò)程具有不同作用(加速或抑制作用)。碳鋼在海水、反滲透產(chǎn)水中的腐蝕過(guò)程可簡(jiǎn)略分析如下：

(a) 海水，2 h

(b) 海水，360 h

碳鋼浸入溶液后，陰、陽(yáng)極會(huì)發(fā)生氧的去極化及鐵的陽(yáng)極溶解，見(jiàn)式(2)和(3)

(c) 反滲透水圖7 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 7 Equivalent circuits of EIS

參數(shù)海水反滲透產(chǎn)水2h360h2h360h溶液電阻Rs/(Ω)6．27．8105．6116．2傳遞電阻Rt/(Ω)17031140229581．2銹層電阻Rr/(Ω)-47．3--

高濃度的Cl-能夠在金屬基體形成許多活性腐蝕點(diǎn)，加速金屬腐蝕[4]。因而在掛片初期，碳鋼在海水中腐蝕速率比在反滲透產(chǎn)水中要快，見(jiàn)式(4)和(5)

腐蝕中間產(chǎn)物FeOH+能夠被O2快速氧化，生成γ-FeOOH[6]，見(jiàn)式(6)

與金屬直接接觸或經(jīng)導(dǎo)電物質(zhì)相連接的γ-FeOOH會(huì)發(fā)生如式(7)的還原反應(yīng)[7]，其還原反應(yīng)速率與溶液的pH直接相關(guān)。

因?yàn)楹Ｋ哂休^高硬度及堿度，緩沖性強(qiáng)，呈堿性，γ-FeOOH幾乎不會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，故而黃色的γ-FeOOH能夠在銹層中大量穩(wěn)定存在，起到阻礙氧擴(kuò)散的作用。而反滲透產(chǎn)水堿度硬度值極低，幾乎無(wú)緩沖能力，呈酸性；初期產(chǎn)物γ-FeOOH可與H+反應(yīng)迅速生成Fe3O4，導(dǎo)致Fe3O4在金屬表面大量堆積。Fe3O4為導(dǎo)電氧化物，可以促進(jìn)還原反應(yīng)，且生成速度快，使銹層具有不連續(xù)性和高度裂隙性[8]，故而銹層呈現(xiàn)圖1(b)所示的疏松狀。

3 防腐蝕措施

由腐蝕機(jī)理討論可知，碳鋼在海水中腐蝕主要會(huì)受到高濃度Cl-等侵蝕性離子加速，因而其腐蝕防護(hù)要以抑制Cl-離子侵蝕為主。工程上常對(duì)碳鋼海水管道的內(nèi)壁進(jìn)行涂層防護(hù)，以隔絕高濃度Cl-的侵蝕；此外，為了進(jìn)一步降低Cl-對(duì)涂層針孔缺陷處管道的腐蝕，在該電廠的海水管道上加裝了一套外加電流陰極保護(hù)裝置，見(jiàn)圖8。

圖8 外加電流陰極保護(hù)裝置Fig. 8 Cathodic protection system

由于電廠工業(yè)水管管徑較小(通常小于200 mm)且管線十分復(fù)雜，進(jìn)行涂層防腐蝕難度很大[8-9]；反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率不高，布置外加陰極保護(hù)也無(wú)實(shí)際可行性。投加緩蝕劑的方法也會(huì)因銹層干擾而達(dá)不到理想效果[10]。雖然海水反滲透產(chǎn)水的侵蝕性比海水要弱得多，但碳鋼在反滲透產(chǎn)水中的腐蝕是一種受銹層加速的腐蝕，因此反滲透產(chǎn)水管道(工業(yè)水管)的防腐蝕工作應(yīng)從抑制具有腐蝕加速能力銹層的產(chǎn)生入手。由反應(yīng)(6)可知，通過(guò)增加反滲透產(chǎn)水的堿度及硬度(緩沖性能)，提高其pH，能夠改變銹層特性，從根本上降低管道腐蝕。對(duì)反滲透產(chǎn)水的重新礦化可以通過(guò)讓其緩慢流過(guò)填充白云石、石灰石粉等礦化物的過(guò)濾床來(lái)實(shí)現(xiàn)。本工作通過(guò)試驗(yàn)室添加NaHCO3、CaCl2藥劑來(lái)調(diào)節(jié)反滲透產(chǎn)水的堿度及硬度，之后進(jìn)行碳鋼168 h掛片，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：提高反滲透產(chǎn)水緩沖性能可以有效降低其腐蝕性，減緩其對(duì)碳鋼管材的腐蝕；特別是當(dāng)堿度大于1 mmol/L、Ca2+濃度大于0.5 mmol/L后，緩蝕作用顯著。在實(shí)際工程應(yīng)用中，可以通過(guò)控制反滲透產(chǎn)水流經(jīng)礦化床的流速，并同時(shí)加入CO2、H2SO4等助溶劑的方法，使反滲透產(chǎn)水達(dá)到預(yù)設(shè)的礦化要求[11]。

表3 不同水質(zhì)條件下碳鋼腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of carbon steel in various solutions

另外，對(duì)反滲透產(chǎn)水管道(工業(yè)水管)采用更耐蝕的材料也是一種解決辦法。本工作對(duì)304不銹鋼進(jìn)行了168 h的動(dòng)態(tài)掛片，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 304不銹鋼掛片后的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of 304 stainless steel

由圖9可見(jiàn)：掛片后，304不銹鋼表面未見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明其能夠有效耐受反滲透產(chǎn)水的侵蝕。因而，對(duì)于某些用水量特別大的電廠，若對(duì)反滲透產(chǎn)水進(jìn)行礦化存在投資及設(shè)備安裝上的困難時(shí)，可以考慮對(duì)工業(yè)水管采用更耐蝕的不銹鋼或碳鋼襯塑管材[12]。

4 結(jié)論

碳鋼在海水中及反滲透產(chǎn)水中銹層特性差異是導(dǎo)致濱海電廠工業(yè)水管比海水管道腐蝕更嚴(yán)重的主要原因。對(duì)于海水管道，通過(guò)成熟的涂層及電化學(xué)保護(hù)手段，可有效防腐蝕;重新礦化反滲透產(chǎn)水是降低其腐蝕性的有效方法；此外，在工業(yè)水系統(tǒng)設(shè)計(jì)階段，宜采用更耐蝕的不銹鋼及碳鋼襯塑管代替碳鋼作為管材。

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CorrosionControlofSteelPipeforWaterSysteminCoastalPowerPlant

HU Jiayuan, QIAN Zhouhai, ZHU Liwei, LIU Min

(Zhejiang Electric Power Corporation Research Institute, Hangzhou 310014, China)

To control the corrosion of water pipes in a coastal power plant, the difference of corrosion performance for carbon steel in seawater and seawater reverse osmosis (SWRO) water was investigated comparatively by means of weight-loss test, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical measurement. The results showed that the rust layer formed in seawater had a protective effect on iron by hindering the transfer of dissolved oxygen; but that formed in SWRO water could accelerate iron corrosion by providing a larger cathodic area. In practice, SWRO water showed more corrosive to carbon steel than seawater. Remineralization is a good choice for the post-treatment of SWRO water. Besides, corrosion resistant materials such as stainless steel and lined steel pipe could be designed to replace carbon steel as the material for SWRO water pipe.

seawater; reverse osmosis water; carbon steel; anti-corrosion

10.11973/fsyfh-201711017

TG172

A

1005-748X(2017)11-0898-05

2016-02-29

國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司科技項(xiàng)目(5211DS14005D)

胡家元(1986-)，工程師，博士，主要從事電力行業(yè)的腐蝕與防護(hù)研究,13675872850，jiayuanhu@yeah.net