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(上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072)

不同含硅量30Cr13系列不銹鋼的腐蝕行為

毛宏煥,齊興,金洋帆,楊弋濤

(上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072)

以30Cr13馬氏體不銹鋼化學成分為基礎，使用真空電弧熔煉爐調(diào)制出不同硅含量的30Cr13系列不銹鋼試樣，采用浸泡試驗和電化學方法研究了合金元素Si及淬火溫度對其組織及耐蝕性的影響。采用掃描電子顯微鏡分析試樣腐蝕后的形貌。結(jié)果表明：Si含量的升高促進了鐵素體形成，從而增大了碳化物析出活性，碳化物含量增多，材料腐蝕質(zhì)量損失增加，抗點蝕性能下降，同時淬火溫度的提高可以使更多的碳固溶進基體當中，減少碳化物析出，提高抗點蝕性能。

30Cr13不銹鋼；腐蝕浸泡試驗；點蝕；淬火溫度

不銹鋼和傳統(tǒng)的耐候鋼具有較好的耐蝕性，可以延長構(gòu)筑物的使用壽命，但是其成本較高，因為不銹鋼中一般含有貴金屬Ni、Cr等，Ni、Cr在我國的含量極其稀少，因此為減少成本，一般加入合金元素Mo、N等以提高耐腐蝕性能。而Si作為對鋼材耐蝕性有益的元素在我國儲備很豐富[1-3]。大部分經(jīng)濟型不銹鋼都會在生產(chǎn)過程中加入少量的Si作為除氧劑。Si的加入增大了碳的活性，在600～1 000 ℃溫度區(qū)間內(nèi)使合金易析出碳化物[4]。

長期以來Si作為對材料耐蝕性有益的元素在不銹鋼、鎳基合金、鑄鐵中都有應用[5]，Si在某些合金中有耐氯化物腐蝕，耐點蝕，抗氧化等作用，筆者在之前的試驗研究中也發(fā)現(xiàn)硅含量的提高能顯著改善材料的抗高溫氧化性能，但是也有研究者發(fā)現(xiàn)添加一定含量的硅會降低材料的耐蝕性[6-7]。因此研究硅對不同材料的耐蝕性的影響是非常必要的，本工作在30Cr13不銹鋼的基礎上添加不同含量的硅，研究其對30Cr13不銹鋼耐蝕性的影響及作用機理。

1 試驗

1.1 試樣準備

試驗用30Cr13不銹鋼為真空電弧爐熔煉制得的紐扣型鑄錠(以下簡稱紐扣錠)，其化學成分由移動式直讀光譜儀PMI-MASTER PRO分析得到，如表1所示。5種試樣均經(jīng)過了Ⅰ型熱處理工藝，即：1 100 ℃保溫2 h隨爐冷卻以減小成分偏析，隨后進行淬火處理，950 ℃保溫30 min后水冷，然后在250 ℃下保溫2 h后空冷。同時，3號試樣還進行了Ⅱ型熱處理工藝，即將淬火溫度提高至1 020 ℃并保溫30 min，其他熱處理方式同Ⅰ型熱處理工藝。

表1 試樣的化學成分Tab. 1 Chemical composition of samples (mass) %

1.2 浸泡試驗

試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,表面用Al2O3水磨砂紙(80～1 200號)逐級打磨平整，隨后用酒精、丙酮擦拭清洗，用去離子水清潔并吹干，放入干燥皿中備用。浸泡腐蝕試驗根據(jù)ASTM-48標準方法，試驗溶液為6%(質(zhì)量分數(shù),下同)FeCl3·6H2O溶液，試驗溫度為(24± 2) ℃，浸泡時間分別為2，5，10，20，50 h。浸泡試驗結(jié)束后,去除腐蝕產(chǎn)物，烘干，隨后用精度為0.1 mg的電子天平稱量，根據(jù)單位面積失重計算試樣浸泡不同時間的腐蝕速率。

1.3 電化學試驗

試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。將導線(銅線)焊在電化學試樣背面，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，凝固24 h后，試樣頂端的橫截面作為工作面，用水磨砂紙(200～2 000號)磨平，然后用1.5 μm的拋光膏拋光，最后用酒精、丙酮清洗并吹干。電化學測試由Reference600 Gamry電化學工作站完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極采用面積為2 cm2的鉑電極，試樣作為工作電極。通過動電位極化曲線測量試樣的點蝕電位，測試溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)NaCl溶液，溶液由氯化鈉的分析純試劑及蒸餾水制得。測試溫度為(20±2) ℃。起始電位相對于自腐蝕電位小50 mV，掃描速率為30 mV/min。

1.4 微觀形貌觀察及物相分析

采用尼康LV150正立式光學金相顯微鏡(OM)觀察不同化學成分試樣的金相組織；利用HITACHI SU-1500鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)分析5種試樣點蝕后表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

由圖1可見：硅含量的變化對不銹鋼的組織產(chǎn)生了較大的影響。硅質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.0%時，暗灰色組織為回火馬氏體，亮白色且呈多邊型形狀的為鐵素體。當硅質(zhì)量分數(shù)增至1.5%時，組織則變?yōu)殍F素體加部分回火馬氏體，硅質(zhì)量分數(shù)增加至2.0%及2.5%時，組織全部轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體。

(a) 1號 (b) 2號

(c) 3號 (d) 4號

(e) 5號圖1 5種試樣經(jīng)熱處理后的顯微組織Fig. 1 The microstructure of 5 samples after heat treatment

由圖2可見：經(jīng)過Ⅱ型熱處理工藝后，3號試樣的組織為回火馬氏體加部分鐵素體，明顯不同于經(jīng)Ⅰ型熱處理工藝后的鐵素體基體加少量馬氏體組織。這是因為硅含量的增加縮小奧氏體相區(qū)，提高了奧氏體轉(zhuǎn)變溫度Ac1及Ac3，使得Ac3高于950 ℃，甚至4號和5號試樣的Ac1也都高于950 ℃，所以淬火溫度為950 ℃時,不能得到馬氏體組織。而當淬火溫度為1 020 ℃時，淬火可得到馬氏體組織，說明1 020 ℃高于Ac3，此時材料發(fā)生完全奧氏體化，經(jīng)淬火后得到馬氏體組織。

圖2 3號試樣經(jīng)Ⅱ型熱處理工藝后的組織Fig. 2 Microstructure of samples 3 after type Ⅱ heat treatment

2.2 腐蝕動力學

由圖3可見:5種試樣的失重曲線均隨著浸泡時間的延長呈上升趨勢。隨著Si含量的增加，其單位面積腐蝕失重有規(guī)律地增加，即增加Si的含量，鋼的耐蝕性沒有增加，反而有所下降。2號和3號試樣的腐蝕失重曲線非常接近，單位面積腐蝕失重并沒有明顯的增加，說明兩者的耐蝕性比較接近。由圖4可見：提高淬火溫度，3號試樣的腐蝕失重下降，3號試樣經(jīng)1 020 ℃淬火后的腐蝕失重低于1號試樣的，這是因為淬火溫度提高后，其組織發(fā)生明顯變化，在組織均為馬氏體時，淬火溫度提高能夠使更多的碳固溶進馬氏體基體當中，提高其耐蝕性。

圖3 經(jīng)Ⅰ型熱處理工藝后5種試樣腐蝕失重曲線Fig. 3 Mass loss curves of corrosion for 5 samples after type Ⅰ heat treatment

圖4 3號試樣經(jīng)不同熱處理工藝后的腐蝕失重曲線Fig. 4 Mass loss curves of corrosion for sample 3 after different heat treatments

2.3 動電位極化曲線

由圖5可見：試樣的自腐蝕電位及相對應的腐蝕電流密度可由動電位極化曲線的前部分Tafel曲線斜率外推法求得。當給定電位在點蝕電位(Ep)以下時，試樣表面始終被鈍化膜覆蓋，鈍化膜能夠起到較好的保護作用，因此電流密度較小。隨著給定電位的升高，圖5(b)中經(jīng)1 020 ℃淬火的3號試樣的鈍化電流密度出現(xiàn)一些明顯的亞穩(wěn)態(tài)電流波動，這是由亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑在鈍化膜上形成、長大，隨后又再鈍化引起的。點蝕起源于夾雜物這一理論目前被廣大研究者所接受。這些夾雜物導致了亞穩(wěn)態(tài)點蝕的成型。有研究人員指出，只有當亞穩(wěn)態(tài)點蝕的點蝕電流密度和點蝕深度大于一定的臨界值時，亞穩(wěn)態(tài)點蝕才會繼續(xù)長大并成為穩(wěn)定點蝕；反之，亞穩(wěn)態(tài)點蝕就會再次被鈍化。在這種情況下，亞穩(wěn)態(tài)點蝕在貧鉻區(qū)形核，由于鉻的含量變低，點蝕電流密度會增大，形成穩(wěn)定點蝕的可能性變大[8-10]。

圖5 經(jīng)不同熱處理工藝后，3號試樣在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 5 Polarization curves of sample 3 after different heat treatments in 3.5% NaCl

由圖6可見:隨著試樣中Si含量的增加，動電位極化曲線向右移。其中，1號試樣最靠左側(cè)，自腐蝕電流密度最小，說明其耐蝕性最佳，5號試樣自腐蝕電流密度最大，說明其耐蝕性最差。由此可知低Si含量的試樣陽極溶解速率小于高Si含量試樣的。圖5中，經(jīng)1 020 ℃淬火的3號試樣的極化曲線比經(jīng)950 ℃淬火的3號試樣的更靠左，且整體上移，同時自鈍化現(xiàn)象明顯，即其抗點蝕性能提高。由此可知淬火溫度的升高有益于提高材料耐腐蝕性能。電化學測試后各試樣的開路電位(Ecorr)、點蝕電位(Ep)結(jié)果匯總于表2。從表2中可知，隨著Si含量增加時，開路電位、點蝕電位均逐漸降低，淬火溫度的升高提高了點蝕電位，改善其鈍化膜抗點蝕能力。這與浸泡腐蝕失重試驗結(jié)果相吻合。

圖6 5種試樣在3.5%溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of 5 samples in 3.5% NaCl solution

試樣wSi/%Ecorr/VEp/V1號(950℃)0．5-0．279-0．1352號(950℃)1．0-0．335-0．1403號(950℃)1．5-0．376-0．0423號(1020℃)1．5-0．318-0．0384號(950℃)2．0-0．388-0．165號(950℃)2．5-0．405-0．161

2.4 腐蝕形貌

將電化學試驗后的試樣進行腐刻，以觀察其電化學腐蝕后形貌，見圖7。由此可知，所有試樣點蝕大部分均發(fā)生于晶界處(如圖7中箭頭所示)，點蝕坑數(shù)量隨著硅含量的增加而變多。1號和2號試樣的點蝕坑尺寸較小，大致為0.5 μm，點蝕主要發(fā)生在晶界處，此時腐蝕表面碳化物較少；3號試樣存在較大尺寸點蝕坑，同時晶界處出現(xiàn)較多碳化物，在碳化物附近有點蝕坑存在；4號試樣點蝕坑不止出現(xiàn)在晶界處，晶內(nèi)也存在大量點蝕，碳化物的分布也更為彌散；5號試樣腐蝕最為嚴重，最大點蝕坑尺寸在10 μm以上，整個表面存在大量碳化物。根據(jù)筆者之前所做碳化物萃取試驗可知，碳化物含量會隨著硅含量增加而增加[11]，在含Si量為2.5%時碳化物體積分數(shù)約為5.67%。碳化物主要為M23C6型C、Cr碳化物，碳化物中的鉻含量遠高于基體，即碳化物是富鉻區(qū)，如此必然會造成周圍出現(xiàn)貧鉻區(qū)，點蝕便為優(yōu)先在貧鉻區(qū)形核并長大，所以碳化物周圍會出現(xiàn)點蝕坑。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號

(d) 4號 (e) 5號 圖7 5種試樣的點蝕形貌Fig. 7 Pitting morphology of 5 samples

由圖8可見：升高淬火溫度經(jīng)電化學試驗后，3號試樣的點蝕坑數(shù)量及碳化物含量有所減少，說明材料的耐點蝕性能提高，這是因為淬火溫度提高后，碳基本都固溶進基體組織中，析出的碳化物變少，貧鉻區(qū)減少，所以抗點蝕能力增強。

圖8 1 020 ℃淬火的3號試樣動電位極化試驗后腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of sample 3 quenched at 1 020 ℃ after dynamic polarization testing

3 結(jié)論

(1) 隨著硅含量的增加，30Cr13系列不銹鋼淬火回火后的微觀組織會逐漸由馬氏體變?yōu)殍F素體；

(2) 當淬火溫度相同時，單位面積腐蝕失重隨硅含量的增加而增加，點蝕電位隨硅含量的增加而降低，抗腐蝕性能下降；

(3) 含硅量1.5%的30Cr13系列不銹鋼在較高淬火溫度下，碳化物析出減少，單位面積腐蝕失重減少，點蝕電位升高，有助于材料抗點蝕性能的改善。

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CorrosionBehaviorof30Cr13StainlessSteelwithDifferentSiContent

MAO Honghuan, QI Xing, JIN Yangfan, YANG Yitao

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Based on the chemical composition of 30Cr13 martensitic stainless steel, different silicon content samples were prepared by a vacuum arc melting furnace, and the effects of alloying elements and quenching temperature on 30Cr13 stainless steel microstructure and corrosion resistance were studied. Scanning electron microscopy was used to analyze the corrosion morphology of samples after corrosion. It was found that with the increase of silicon content, ferrite formation was promoted, thereby the activity of carbide precipitation, and carbon content increased, leading to corrosion weight loss increase and pitting performance decrease. At the same time, with the increase of quenching temperature, more carbon solid-dissolved into the matrix, which reduced the carbide precipitation and improved the pitting corrosion resistance.

30Cr13 stainless steel; corrosion immersion experiment; pitting corrosion; quenching temperature

10.11973/fsyfh-201711009

2016-05-10

楊弋濤(1964-)，教授，博士，從事金屬防腐蝕相關(guān)研究,021-56334465，yyt@staff.shu.edu.cn

TG174

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1005-748X(2017)11-0862-05