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(上海出入境檢驗(yàn)檢疫局,上海 200135)

不銹鋼中鉻在氫和氯離子作用下的腐蝕反應(yīng)機(jī)理

龔思維,楚民生,周韻,郅惠博

(上海出入境檢驗(yàn)檢疫局,上海 200135)

0Cr18Ni9、1Cr13不銹鋼是餐具常用的材料，通過(guò)試驗(yàn)建立了反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)體系，測(cè)定了在不同溫度、酸度和鹽濃度的溶液中鉻的遷移量，應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論，推導(dǎo)了反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算了反應(yīng)速率常數(shù)。

不銹鋼；鉻；腐蝕；反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)速率常數(shù)

不銹鋼材料由于“不銹”的特性，近百年來(lái)，被廣泛地應(yīng)用在各行各業(yè)，尤其在與人的身體有密切接觸的行業(yè)，如：餐飲食品行業(yè)——不銹鋼的餐具、容器和食品加工機(jī)械；醫(yī)藥行業(yè)——不銹鋼的醫(yī)療器具、植入人身體的不銹鋼輔助性器具、制藥設(shè)備；體育運(yùn)動(dòng)行業(yè)——不銹鋼的運(yùn)動(dòng)器械等。但是，不銹鋼材料并不是真正“不銹”的材料，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻、鎳、錳等元素會(huì)在人的體液、汗液及餐飲食品佐料的作用下從不銹鋼上“遷移”出來(lái)，直接或間接進(jìn)入人體，從而給人的健康帶來(lái)危害[1-3]。

本工作通過(guò)試驗(yàn)，以典型的食品接觸用不銹鋼材料0Cr18Ni9、1Cr13為研究對(duì)象，獲得了鉻在水溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)的最主要誘因——?dú)潆x子、氯離子，并通過(guò)模擬不銹鋼在這些化學(xué)成分作用下的反應(yīng)，探討了不銹鋼中鉻在氫、氯離子作用下發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，求得其反應(yīng)速率常數(shù)k。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為0Cr18Ni9和1Cr13不銹鋼板。將2種不銹鋼板切割成尺寸為50 mm×100 mm的試片，用洗潔精洗凈后，一級(jí)水漂洗，再用酒精棉擦拭，干燥后待用。

在1 kg一級(jí)水中，加入檸檬酸、檸檬酸三鈉及氯化鈉配制成不同含鹽量(mNaCl=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/kg)、不同pH (pH=2.00、2.50、3.00、3.50)的試驗(yàn)溶液。溶液pH由帶溫度補(bǔ)償功能的pH計(jì)檢測(cè)。檸檬酸及其鹽、氯化鈉均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

將試樣置于試驗(yàn)溶液中不同時(shí)間后，采用Thermo iCAP 6000等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、Agilent 7700等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定溶液中的鉻含量。采用5 μg·g-1鉻(III)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用于ICP-MS測(cè)量；采用500 μg·g-1鉻(III)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用于ICP-AES測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 1Cr13試樣

1Cr13不銹鋼在現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]被重新定牌號(hào)為12Cr13，又稱(chēng)410不銹鋼。由圖1可見(jiàn)：當(dāng)溶液中NaCl質(zhì)量摩爾濃度為2 mol/kg時(shí)，溶液中的鉻離子量低于NaCl質(zhì)量摩爾濃度為1.5 mol/kg時(shí)的。這是因?yàn)椋寒?dāng)氯離子含量足夠多時(shí)，溶液中大量的氯離子對(duì)試樣表面鉻絡(luò)合離子的溶解(腐蝕)產(chǎn)生了阻礙作用(相對(duì)氫離子而言)，過(guò)多的氯離子妨礙了氫離子與試樣表面的有效接觸，使得反應(yīng)速率不能明顯增加，隨著時(shí)間的推移，溶入溶液中的鉻總量有所下降；當(dāng)氫離子的濃度下降時(shí)，相應(yīng)現(xiàn)象也會(huì)出現(xiàn)，只是氯離子的濃度也相應(yīng)會(huì)下降。

圖1 1Cr13試樣浸泡在含不同量NaCl的溶液中浸泡不同時(shí)間后，水中鉻含量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(50 ℃，pH=2.00)Fig. 1 Cr content in water vs. time curves for 1Cr13 samples immersed in the solution containing different content of NaCl for different times (50 ℃,pH=2.00)

鉻在含有氫離子、氯離子水溶液中的反應(yīng)方程式為

按照化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論[1]，反應(yīng)速率為

式中：c反應(yīng)物為反應(yīng)物濃度，c生成物為生成物濃度，t為反應(yīng)時(shí)間，k為反應(yīng)速率常數(shù)。

采用“擬一級(jí)”的方式——即固定一種離子的濃度，觀察隨另一種離子濃度變化，測(cè)量反應(yīng)體系中鉻的變化情況，見(jiàn)圖1；對(duì)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，鉻的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kobs列于表1中。

根據(jù)實(shí)際反應(yīng)的特點(diǎn)，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[2]和配位化學(xué)[3]的知識(shí)， 1Cr13試樣中鉻遷移到水溶液中的基元反應(yīng)為

表1 鉻的kobs×104 (50.0 ℃)Tab. 1 kobs×104 of Cr (50.0 ℃) mol·kg-1·h-1

按照金屬鍵理論：金屬的結(jié)構(gòu)是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的，在一定的條件(例如：電壓)下，金屬中的自由電子會(huì)有規(guī)律地向一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。當(dāng)不銹鋼樣品放入含有氫離子的水溶液中時(shí)，完全具備了形成原電池的條件，其電動(dòng)勢(shì)(電壓)為

基元反應(yīng)式(3)，(4)是會(huì)發(fā)生的。對(duì)于基元反應(yīng)式(5)，有

隨著水溶液酸度的變化，1Cr13試樣中鉻的反應(yīng)速率隨之變化，此試驗(yàn)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明了基元反應(yīng)式(5)是存在的。

當(dāng)[Cl-]≥0.5 mol/kg時(shí)，不銹鋼明顯發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，這表明氯離子參與了反應(yīng),基元反應(yīng)式(6)、(7)也確實(shí)發(fā)生了。

在氯離子濃度一定時(shí)，將kobs對(duì)氫離子濃度作圖，得一直線(xiàn)，如圖2所示。

圖2 kobs與mH+的關(guān)系圖(60.0 ℃)Fig. 2 Relation of kobs with mH+ (60.0 ℃)

從圖2中直線(xiàn)的斜率可求算基元反應(yīng)(5)的反應(yīng)速率常數(shù)k5。

將kobs對(duì)氯離子質(zhì)量摩爾濃度(0.1～0.5 mol/kg)作圖，得到一條直線(xiàn)，見(jiàn)圖3所示。

圖3 kobs與mCl-的關(guān)系圖示例(70.0 ℃)Fig. 3 Relation of kobs with mCl- (70.0 ℃)

同理，從圖3中直線(xiàn)的斜率可求算基元反應(yīng)(7)的反應(yīng)速率常數(shù)k7。

表2匯總了各溫度下基元反應(yīng)(5)和(7)的反應(yīng)速率常數(shù)k。

表2 410不銹鋼的反應(yīng)速率常數(shù)kTab. 2 Reaction rate constant k for 410 stainless steel

2.2 0Cr18Ni9試樣

0Cr18Ni9不銹鋼，在現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]中被重新定牌號(hào)為06Cr19Ni10，又稱(chēng)304不銹鋼。304不銹鋼具有非常優(yōu)異的耐蝕性，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，尤其應(yīng)用在高溫條件下，如：食品加工、制藥及日常家庭的烹飪。由于304強(qiáng)大的耐蝕性，在50,60 ℃時(shí)，溶液中的鉻量隨時(shí)間的變化如圖4所示，數(shù)據(jù)無(wú)法進(jìn)行計(jì)算；只有在70 ℃和pH≤1.00的條件下，由ICP-MS獲得的數(shù)據(jù)作圖，相似于圖1，可用來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k，見(jiàn)表3。

圖4 0Cr18Ni9試樣浸泡在含不同量NaCl的溶液中不同時(shí)間后，水中鉻量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(50, 60 ℃,pH=2)Fig. 4 Cr content in water vs. time curves for 0Cr18Ni9 samples immersed in the solution containing different content of NaCl for different times (50, 60 ℃, pH=2.00)

表3 304不銹鋼的反應(yīng)速率常數(shù)kTab. 3 Reaction rate constant k for 304 stainless steel

3 結(jié)論

在相同條件(溫度)下，比較了304不銹鋼與410不銹鋼的反應(yīng)速率常數(shù)k，可以定量地用數(shù)據(jù)來(lái)描述不銹鋼材料的腐蝕或防腐蝕性能。簡(jiǎn)單而言，304不銹鋼的腐蝕速率約是410不銹鋼的萬(wàn)分之一，即304不銹鋼的耐蝕性更加好。

[1] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng). 物理化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2005.

[2] 張華麟. 無(wú)機(jī)反應(yīng)機(jī)理[M]. 上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

[3] 楊帆，林紀(jì)筠，單永奎. 配位化學(xué)[M]. 上海：華東師范大學(xué)出版社，2009.

[4] GB/T 20878-2007 不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分[S].

ReactionMechanismforCrinStainlessSteelCorrodedbyHydrogenandChlorideIon

GONG Siwei, CHU Mingsheng, ZHOU Yun, ZHI Huibo

(Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Shanghai 200135， China)

0Cr18Ni9 and 1Cr13 stainless steels are typical materials for cutlery. A reaction system for studying the reaction mechanism was built. Cr concentration was determined at different temperatures, different acidity and different NaCl concentrations. Using the theory of chemical kinetics, the reaction mechanism was derived, the reaction rate constants were calculated.

stainless steel； chromium； corrosion； reaction mechanism； reaction rate constant

10.11973/fsyfh-201711012

2017-05-26

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科研項(xiàng)目(2016IK224)

龔思維(1962-)，高級(jí)工程師，從事化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)研究工作，gongsiwei@sina.com

TG172

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1005-748X(2017)11-0877-03