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(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，常州 213016)

NaCl對(duì)Q235鋼早期腐蝕行為的影響

汪敏慧,王樹(shù)立,楊燕,徐洪敏,陳虎,季廷偉

(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，常州 213016)

在實(shí)驗(yàn)室模擬了NaCl對(duì)Q235鋼早期腐蝕的影響，研究了NaCl含量和浸泡時(shí)間對(duì)Q235鋼腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：試驗(yàn)條件下，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，Q235鋼腐蝕傾向最大，電極表面的反應(yīng)電阻最小，腐蝕速率最快；Q235鋼的腐蝕電流密度和表面反應(yīng)電阻隨浸泡時(shí)間變化而出現(xiàn)波動(dòng)，浸泡24 h后，腐蝕體系的自腐蝕電位最負(fù)，自腐蝕電流密度最大，腐蝕速率最快；電極表面的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用，然而腐蝕產(chǎn)物較疏松，在電極表面的附著力小，很容易脫落而使腐蝕反應(yīng)加快。

Q235鋼；NaCl濃度；浸泡時(shí)間；早期腐蝕；電化學(xué)試驗(yàn)

NaCl普遍存在于海水、污水、土壤、海風(fēng)等各種腐蝕環(huán)境中，是影響鋼材腐蝕的重要因素。Cl-能破壞金屬材料表面的鈍化膜，引起材料發(fā)生點(diǎn)蝕[1-2]，對(duì)金屬材料具有很強(qiáng)的破壞性。肖葵等[3]研究了NaCl顆粒沉積對(duì)Q235鋼早期大氣腐蝕的影響，結(jié)果表明,在NaCl、CO2和SO2的協(xié)同作用下，Q235鋼發(fā)生表面嚴(yán)重腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物主要有Fe3O4、γ-Fe2O3和γ-FeOOH。HU等[4]對(duì)Q235鋼在NaHCO3和NaCl溶液中的縫隙腐蝕進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：縫隙腐蝕的誘導(dǎo)期隨著電極面積比的增大而延長(zhǎng)。王海杰等[5]研究了NaCl污染土對(duì)Q235鋼腐蝕的影響，結(jié)果表明，隨著NaCl含量的增大，土壤含氣率、電阻率和氧化還原電位減小，Q235鋼腐蝕加強(qiáng)。本工作通過(guò)電化學(xué)方法研究在實(shí)驗(yàn)室條件下,NaCl含量以及浸泡時(shí)間對(duì)Q235鋼早期腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室條件下，利用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，記錄和分析腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。工作電極材料為Q235鋼，其化學(xué)成分為wc0.18%,wSi0.12%，wMn0.40%，wS0.02%，wP0.04%,余量為Fe。試驗(yàn)用試樣尺寸為φ5 mm的圓片試樣。試驗(yàn)前用砂紙(600～1 200號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面后，Al2O3粉末拋光至鏡面。丙酮除油，去離子水清洗之后，自然干燥。試驗(yàn)溶液是NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.5%,2.5%,3.5%,4.5%的水溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為Ag/AgCl電極,輔助電極為Pt電極。測(cè)試了Q235鋼試樣的開(kāi)路電位曲線(xiàn)、Tafel曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗,考察了溫度和NaCl含量為Q235鋼腐蝕行為的影響。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于A(yíng)g/AgCl電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl的影響

由圖1和表1可見(jiàn)：NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.5%時(shí),自腐蝕電位(Ecorr)隨溶液中NaCl量的增大而降低;NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí),Ecorr明顯升高，達(dá)到了-0.47 V。從熱力學(xué)角度分析，Ecorr越負(fù)，越容易發(fā)生腐蝕，故當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %時(shí)，試樣最易發(fā)生腐蝕。

圖1 試樣在含不同量NaCl溶液中的開(kāi)路電位Fig. 1 OCP of samples in the solution conaining different concentrations of NaCl

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Ecorr/V0．5-0．4751．5-0．4772．5-0．4803．5-0．4904．5-0．470

由圖2可見(jiàn)：試樣在5種溶液中均出了活化溶解的腐蝕行為，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，自腐蝕電位隨溶液中NaCl量的增加而降低，更容易發(fā)生腐蝕，這與開(kāi)路電位試驗(yàn)結(jié)果一致；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.5 %時(shí)，Ecorr反而增大，腐蝕傾向減弱。

圖2 試樣在含不同量NaCl的溶液中的極化曲線(xiàn)Fig. 2 Polarization curves of samples in the solution containing different concentrations of NaCl

試樣在5種溶液中的自腐蝕電流密度(Jcorr)和腐蝕速率如表2所示，腐蝕速率與Jcorr的計(jì)算公式[6]表示為

式中：vd為深度法表示的腐蝕速率；A為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量；n為金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ρ為材料密度。

由表2可見(jiàn)：NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，試樣腐蝕速率最大為2.21×10-2mm·a-1，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，腐蝕速率明顯降低。這是因?yàn)楫?dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %時(shí)，大量Cl-吸附在試樣表面[7]，阻止了其他陰離子參與陽(yáng)極反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕速率反而降低[8]。

表2 試樣在5種NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和腐蝕速率Tab. 2 Corrosion current density and corrosion rate of samples in 5 kinds of NaCl solution

圖3中，高頻部分表現(xiàn)為容抗弧，容抗弧的起點(diǎn)橫坐標(biāo)表征了腐蝕體系的溶液電阻大小，可以看出5種溶液的溶液電阻值及其變化均很小。容抗弧的半徑大小反映了電極表面反應(yīng)電阻的大小[9]，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.5 %時(shí)，容抗弧半徑逐漸減小，反應(yīng)電阻也逐漸減??；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 %時(shí)，容抗弧半徑明顯增大，反應(yīng)電阻增大。

利用ZSimpWin軟件對(duì)試樣在各溶液中的電化學(xué)阻抗進(jìn)行擬合，其等效電路圖如圖4所示，各元件的擬合結(jié)果如表3。其中Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件[10]，Rt為電荷傳遞電阻。

圖3 試樣在5種NaCl溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of samples in 5 kinds of NaCl solutions

圖4 擬合阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit model of EIS

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Rs/(Ω·cm2)Q?Y0/(S·secn·cm2)Q?nRt/(Ω·cm2)0．524．847．161×10-40．650923141．58．5756．098×10-40．691815522．57．0151．57×10-30．737715323．54．1421．153×10-30．700813944．53．431．018×10-30．70911611

由表3可見(jiàn)：隨著NaCl量的增大，Rs逐漸減?。划?dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.5%時(shí)，Rt逐漸減小，腐蝕速率增大，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時(shí)，Rt增大，腐蝕速率減?。籒aCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，Rt最小，腐蝕速率最大。

綜合上述開(kāi)路電位、Tafel曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜，得出Q235鋼在3.5% NaCl溶液中最容易發(fā)生腐蝕，且腐蝕速率最大，電極表面反應(yīng)電阻最小。

2.2 浸泡時(shí)間的影響

由圖5可見(jiàn):試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線(xiàn)形狀基本相同，各腐蝕過(guò)程類(lèi)似,浸泡24 h時(shí)，自腐蝕電位最負(fù)。由表4可見(jiàn):試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h時(shí)，腐蝕速率最大,之后隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

由圖6可見(jiàn):經(jīng)不同時(shí)間浸泡后，試樣的阻抗譜均表現(xiàn)為一個(gè)容抗弧。電化學(xué)阻抗隨浸泡時(shí)間的變化出現(xiàn)了波動(dòng)，當(dāng)浸泡時(shí)間為24 h時(shí)，阻抗弧的半徑最小，此時(shí)電極表面反應(yīng)的阻力最小，而后阻抗弧半徑又稍有增大；當(dāng)浸泡時(shí)間為96 h時(shí)，阻抗弧半徑稍有減小，幾乎與24 h的重疊。此試驗(yàn)結(jié)果從腐蝕體系反應(yīng)的阻力方面給出了腐蝕隨時(shí)間發(fā)展的規(guī)律，與上述極化曲線(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果一致，表明Q235鋼在3.5% NaCl溶液中，當(dāng)浸泡時(shí)間為24 h時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值。腐蝕速率隨時(shí)間變化出現(xiàn)波動(dòng)的主要原因是24 h之前電極表面的腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕較快，而后腐蝕產(chǎn)物積累附著在電極表面而對(duì)基體產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用[11]，由于腐蝕產(chǎn)物較疏松，在電極表面的附著力小，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物稍微增長(zhǎng)即在重力作用下腐蝕產(chǎn)物從電極表面脫落，對(duì)基體失去保護(hù)作用，腐蝕反應(yīng)阻力減小。

圖5 試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線(xiàn)Fig. 5 Polarization curves of samples after immersed in 3.5% NaCl solution for different times

時(shí)間/h腐蝕電流密度Icorr/(A·cm-2)腐蝕速率vd/(mm·a-1)12．85×10-62．21×10-2241．29×10-51．0×10-1)488．87×10-66．89×10-2729．40×10-67．3×10-2961．12×10-58．7×10-2

圖6 試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of samples after immersed in 3.5% NaCl solution for different times

對(duì)不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗進(jìn)行擬合，其等效電路圖如圖4所示，對(duì)各元件的擬合結(jié)果如表5所示。表5中，Rs隨時(shí)間變化沒(méi)有出現(xiàn)很大的波動(dòng)；1 h時(shí)，Rt最大，腐蝕速率最?。?4 h時(shí)，Rt最小，腐蝕速率最大，48 h～96 h，Rt值逐漸減小，腐蝕速率增大。

表5 圖6的擬合數(shù)據(jù)Tab. 5 Fitting data of Fig. 6

3 結(jié)論

(1) 試驗(yàn)條件下，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，腐蝕最易發(fā)生，電極表面反應(yīng)電阻最小，腐蝕速率最大；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，Ecorr隨NaCl量的增大而減小，腐蝕更容易發(fā)生；Rt逐漸減小，Jcorr隨NaCl量的增大而增大，腐蝕加速；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，Ecorr增大，腐蝕傾向變小；Rt增大，Jcorr增大，腐蝕速率變大。

(2) Q235鋼的腐蝕電流密度和表面反應(yīng)電阻隨時(shí)間變化而出現(xiàn)波動(dòng)；24 h時(shí)，腐蝕體系的自腐蝕電位最負(fù)，自腐蝕電流密度最大，腐蝕最快。

(3) Q235鋼的測(cè)試結(jié)果隨時(shí)間變化而出現(xiàn)波動(dòng)的主要原因是隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物積累附著在電極表面而對(duì)基體產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用；然而腐蝕產(chǎn)物較疏松，在電極表面的附著力小，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物稍有增長(zhǎng)即在重力作用下腐蝕產(chǎn)物從電極表面脫落，對(duì)基體失去保護(hù)作用，此時(shí)，反應(yīng)電阻減小，腐蝕速率增大。

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EffectofNaClonInitialCorrosionBehaviorofQ235Steel

WANG Minhui, WANG Shuli, YANG Yan, XU Hongmin, CHEN Hu, JI Tingwei

(School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China)

The effect of NaCl concentration and immersion time on the initial corrosion of Q235 steel was studied in laboratory. The results indicate that the critical corrosion concentration of NaCl was 3.5 wt% under the testing conditions. In 3.5 wt% NaCl solution, Q235 steel was more prone to corrosion and the corrosion rate was the largest, and the reaction resistance on the electrode surface was the least. Corrosion current density and surface reaction resistance of Q235 steel fluctuated with time. After 24 hours′ immersion in 3.5 wt % NaCl solution, the free-corrosion potential in the corrosion system was the lowest, the corrosion current density and corrosion rate were the largest. Corrosion products on electrode surface had a limited protective effect on the substrate. Loose structure and small adhesion of the corrosion product made it easy to fall off from the electrode surface, and thus the corrosion reaction was accelerated.

Q235 steel; NaCl concentration; immersion time; initial corrosion; electrochemical experiment

10.11973/fsyfh-201711005

2016-05-22

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20150270)； 江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB440001)

王樹(shù)立(1957-)，教授，博士，從事油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備腐蝕與防護(hù)等方面的研究，13813698610，wsl@cczu.edu.cn

TG172.6

A

1005-748X(2017)11-0844-04