張衛(wèi)風(fēng)，馬偉春，邱雪霏

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醇胺吸收液的浸潤(rùn)性對(duì)膜吸收法脫除CO2性能的影響

張衛(wèi)風(fēng)，馬偉春，邱雪霏

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013）

采用接觸角試驗(yàn)和浸泡試驗(yàn)，測(cè)定了一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）共3種吸收液對(duì)聚丙烯（PP）中空纖維膜的浸潤(rùn)性和潤(rùn)濕速率，并通過(guò)吸收試驗(yàn)確定了不同潤(rùn)濕程度下的傳質(zhì)阻力和CO2脫除率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸收液對(duì)膜浸潤(rùn)性隨著濃度的增加而增大，吸收CO2后的吸收富液對(duì)膜浸潤(rùn)性會(huì)進(jìn)一步增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以后趨于平穩(wěn)，此時(shí)浸潤(rùn)性大小依次為：MDEA＞DEA＞MEA。在MEA、DEA和MDEA潤(rùn)濕膜的3個(gè)階段中，加速潤(rùn)濕階段的潤(rùn)濕速率較初始潤(rùn)濕階段分別提高44倍、25倍和20倍。膜相傳質(zhì)阻力在膜潤(rùn)濕加速后分別增加6倍、11倍和13倍，并成為傳質(zhì)控制因素。相應(yīng)的，CO2脫除率也出現(xiàn)下降，降幅分別為24.2%、29.9%和37.2%。吸收液浸潤(rùn)性對(duì)膜吸收法脫除CO2性能的影響顯著。

吸收；二氧化碳；中空纖維膜；浸潤(rùn)性；傳質(zhì)阻力

利用中空纖維膜接觸器（FMC）分離煙氣中CO2的膜吸收法（MGA）是近年來(lái)發(fā)展較快的一種脫碳工藝，該工藝將膜接觸器與化學(xué)吸收法相結(jié)合，同時(shí)發(fā)揮了膜接觸器的高傳質(zhì)比表面積和化學(xué)吸收法的吸收容量大的優(yōu)點(diǎn)[1-2]，且不存在氣液兩相的直接接觸，故能有效消除傳統(tǒng)化學(xué)吸收工藝中出現(xiàn)的溢流、液泛等[3-4]問(wèn)題，因而具有良好的應(yīng)用前景。

然而，作為MGA系統(tǒng)的兩大關(guān)鍵部分——中空纖維膜和化學(xué)吸收劑，二者之間的相容性以及長(zhǎng)期運(yùn)行下膜的穩(wěn)定性一直是阻礙膜吸收法實(shí)際運(yùn)用的一大問(wèn)題，亟待解決。在實(shí)際的MGA過(guò)程中，吸收液會(huì)浸入中空纖維膜的膜微孔產(chǎn)生潤(rùn)濕現(xiàn)象，導(dǎo)致CO2傳質(zhì)阻力等影響MGA脫碳性能的關(guān)鍵性因素發(fā)生改變[5-6]，WANG等[7]發(fā)現(xiàn)即使膜表面被浸潤(rùn)5%，也會(huì)造成總傳質(zhì)性能下降約20%。ZHANG等[8]發(fā)現(xiàn)，膜孔道浸潤(rùn)程度僅增加10%，膜相的傳質(zhì)阻力在總阻力中所占的比例會(huì)迅速由10%增至70%。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)MGA在膜被潤(rùn)濕狀態(tài)下運(yùn)行性能的報(bào)道較少，因此，有必要對(duì)中空纖維膜被吸收液潤(rùn)濕這一過(guò)程作進(jìn)一步研究。

本文選取了3種目前MGA脫碳系統(tǒng)中最常用的醇胺類吸收劑[一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）][9]，對(duì)它們關(guān)于膜的浸潤(rùn)性大小、潤(rùn)濕膜速率進(jìn)行了初步探究，隨后，在MGA試驗(yàn)裝置上進(jìn)一步研究了吸收液浸潤(rùn)性對(duì)CO2傳質(zhì)阻力和CO2脫除率的 影響。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置與樣本

儀器設(shè)備：HARKE-SPCAX1型接觸角測(cè)定儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；1904型奧式氣體分析儀，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司；SX-2型雙目體視顯微鏡，上海光學(xué)儀器一廠；LZB-4型轉(zhuǎn)子流量計(jì)、FY-1H-N型蠕動(dòng)泵等。MGA吸收試驗(yàn)裝置是以聚丙烯中空纖維膜組件為主體的吸收-解吸循環(huán)裝置，見(jiàn)圖1。其中，聚丙烯中空纖維膜組件由杭州凱潔膜分離技術(shù)公司提供，其具體參數(shù)見(jiàn)表1。

由N2和CO2鋼瓶氣制成所需模擬煙氣，在緩沖瓶中完全混合后進(jìn)入MGA吸收裝置，同時(shí)，醇胺吸收液（可再生回用）由蠕動(dòng)泵泵入膜組件，煙氣走殼程，吸收液走管程，二者逆向接觸，處理煙氣經(jīng)收集采樣后直接排入空氣。

試驗(yàn)試劑：MEA、DEA和MDEA，分析純，天津市大茂化學(xué)制劑廠。

試驗(yàn)煙氣：用體積分?jǐn)?shù)分別為12%的CO2（純度＞99.90%）和88%的N2（純度＞99.99%）來(lái)模擬電廠煙氣，均由南昌宏星高純氣體公司提供。

圖1 MGA系統(tǒng)吸收CO2裝置示意圖

表1 聚丙烯中空纖維膜組件參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方案

（1）接觸角試驗(yàn) 配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醇胺溶液，在接觸角測(cè)定儀上采用躺滴法進(jìn)行對(duì)接觸角測(cè)定，具體接觸角值通過(guò)切線法判讀；向醇胺吸收液中通入模擬煙氣，制得含CO2的吸收劑富液，再次取樣測(cè)定它們對(duì)PP膜的接觸角。

（2）浸泡試驗(yàn) 將PP膜浸入由接觸角試驗(yàn)確定的吸收劑富液中，定期通過(guò)顯微鏡觀察估算膜微孔被潤(rùn)濕數(shù)量，以此判斷膜被潤(rùn)濕程度并計(jì)算潤(rùn)濕速率，記錄達(dá)到各個(gè)潤(rùn)濕程度所需的時(shí)間。

（3）吸收試驗(yàn) 在以PP中空纖維膜2接觸囂為主體的裝置上，對(duì)上述3種吸收液進(jìn)行CO2吸 收-解吸循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)定它們?cè)诟鱾€(gè)潤(rùn)濕程度下的各相傳質(zhì)阻力；由轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定和氣體分析儀分別測(cè)定進(jìn)出口CO2流量和濃度值，分析并計(jì)算不同時(shí)刻的CO2脫除率。

1.3 分析方法

（1）浸潤(rùn)性分析 液體在膜表面上的初始浸潤(rùn)的難易程度可用接觸角即液-氣表面張力與固-液表面張力之間夾角來(lái)表征。接觸角與3個(gè)界面張力之關(guān)系如楊氏方程（Young Equation），見(jiàn)式(1)[10]。

式中，sv為固相與氣相之間的表面張力；sl為固相與液相之間的表面張力；lv為液相與氣相之間的表面張力。當(dāng)＞90°時(shí)為沾濕≤90°時(shí)為浸濕，接觸角越小，浸潤(rùn)性越大。

（2）潤(rùn)濕速率分析 膜潤(rùn)濕程度=w/t，則潤(rùn)濕速率=/，為測(cè)定間隔時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)中=6h。式中，w為被潤(rùn)濕膜孔體積；t為膜孔總體積。本文以膜孔徑平均尺寸代替不均勻孔徑分布，則潤(rùn)濕程度可簡(jiǎn)化為w/t，式中，w潤(rùn)濕膜孔數(shù)，t為膜孔總數(shù)。

（3）傳質(zhì)阻力分析 當(dāng)氣體走殼程時(shí)CO2在膜系統(tǒng)中的傳質(zhì)阻力用總傳質(zhì)系數(shù)0表征，見(jiàn)式(2)[11]。

本文中，氣相傳質(zhì)系數(shù)G視為定值；液相傳質(zhì)L與化學(xué)增強(qiáng)因子有關(guān)，參照相關(guān)文獻(xiàn)[12]可得，膜相傳質(zhì)阻力系數(shù)見(jiàn)式(3)[13]。

式中，為化學(xué)增強(qiáng)因子；為亨利系數(shù)；i、o、m分別為中空纖維膜膜絲的內(nèi)徑、外徑和平均直徑；m為CO2在膜孔中的擴(kuò)散系數(shù)；為膜孔隙率；為膜壁厚度；為膜孔曲折因子，(2–)2/；T為時(shí)刻的溶液溫度；P為時(shí)刻的膜內(nèi)壓強(qiáng)；V為氣體體積的變化率。

（4）吸收效果分析 吸收液浸潤(rùn)性對(duì)膜系統(tǒng)吸收CO2的吸收效果影響采用脫除率來(lái)表征，見(jiàn)式(4)。

式中，i、o分別為進(jìn)口和出口煙氣流量；i、o分別為進(jìn)口和出口處CO2濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液對(duì)膜接觸角測(cè)定

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%溶液吸滴在膜片（25mm×25mm）上。試驗(yàn)溫度303K，大氣壓強(qiáng)101.3kPa，相對(duì)濕度 66.5%。每個(gè)樣品表面不同位置測(cè)量3～5次后取平均值。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著吸收液濃度的增加，其對(duì)膜接觸角均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，并且3種吸收液的接觸角都低于對(duì)照組蒸餾水，說(shuō)明對(duì)于給定的固體表面，溫度和壓強(qiáng)一定時(shí)，吸收液的濃度大小是影響兩者之間接觸角的直接因素。隨著吸收液濃度的從5%增加至60%，MEA溶液的接觸角由106.2°下降到95.8°，但總體保持在90°以上，因此它對(duì)膜浸潤(rùn)性表征為沾濕。DEA溶液的對(duì)膜接觸角變化較為顯著，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到30%后突破90°的分界線，吸收液對(duì)膜浸潤(rùn)性表征由沾濕變?yōu)榻瘢瑢?duì)膜由疏轉(zhuǎn)親，這是醇胺濃度的增加改變了溶液各相表面張力在膜表面綜合作用的結(jié)果。MDEA溶液的接觸角值由90.7°減小到75.8°，除質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%外其他均小于90°，對(duì)膜潤(rùn)濕性表征始終為浸濕。綜上分析可知，3種吸收液對(duì)膜接觸角為MEA＞DEA＞MDEA，對(duì)膜浸潤(rùn)性依次加大。

圖2 不同濃度下各吸收液對(duì)PP膜的接觸角

1—MEA；2—DEA；3-—MDEA；4—90°分界線；5—蒸餾水

2.2 CO2對(duì)吸收液浸潤(rùn)性影響

向各濃度吸收液（100mL）通入模擬煙氣（100mL/min，0.3m3）30min制得吸收劑富液，模擬實(shí)際CO2吸收液，以此確定MGA系統(tǒng)中CO2氣體被吸收劑吸收后對(duì)吸收液浸潤(rùn)性的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可得，吸入CO2后吸收液對(duì)膜接觸角發(fā)生改變，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%之前各吸收液接觸角變小，這是因?yàn)镃O2與醇胺吸收劑反應(yīng)生成氨基甲酸酯等產(chǎn)物，導(dǎo)致吸收劑特性發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致液相表面張力lv增大。當(dāng)各吸收液的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%）進(jìn)一步增大后，吸收富液對(duì)膜接觸角值開(kāi)始趨于平穩(wěn)，對(duì)比3組無(wú)CO2吸收液，其接觸角不降反升，說(shuō)明CO2含量對(duì)接觸角的影響隨著吸收液濃度增加逐漸趨于穩(wěn)定，即各相表面張力基本維持不變。這與WANG等[14]的研究結(jié)果類似，主要原因可能是隨著濃度的增加，盡管液相表面張力增大，但此時(shí)吸收液對(duì)CO2的吸收已達(dá)到了最佳吸收容量，過(guò)量醇胺分子抵消了部分CO2對(duì)接觸角的影響，從而導(dǎo)致高濃度時(shí)CO2對(duì)吸收液浸潤(rùn)性的影響不大。盡管吸收液在低濃度時(shí)對(duì)膜浸潤(rùn)性較小，但此時(shí)CO2的吸收容量過(guò)低，因此在保證較高CO2吸收容量的前提下，3種醇胺吸收液的最佳濃度確定為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。后期試驗(yàn)中各吸收液也選取此濃度開(kāi)展。

圖3 吸收CO2后不同濃度吸收液對(duì)PP膜接觸角對(duì)比

1—MEA；1′—CO2+MEA；2—DEA；2′—CO2+DEA；3-—MDEA；3′—CO2+MDEA

2.3 浸潤(rùn)性對(duì)潤(rùn)濕速率的影響

30%（含CO2）MEA、DEA和MDEA溶液（200mL）浸泡聚丙烯膜，在膜絲不同位置選取3段10mm部分，每隔6h觀察并進(jìn)行潤(rùn)濕膜孔數(shù)的計(jì)數(shù)，取平均值。以靜態(tài)潤(rùn)濕模式模擬PP中空纖維膜在MGA系統(tǒng)內(nèi)與吸收液實(shí)際潤(rùn)濕過(guò)程，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4中浸潤(rùn)膜程度隨時(shí)間變化曲線，可大致將膜在吸收液中的潤(rùn)濕過(guò)程劃分為3個(gè)時(shí)期：初始潤(rùn)濕階段、加速潤(rùn)濕階段和穩(wěn)定潤(rùn)濕階段。初始潤(rùn)濕階段（前18h）膜微孔被潤(rùn)濕少，潤(rùn)濕速率較慢，MEA=0.21%/h、DEA=0.42%/h、MDEA=0.59%/h。加速潤(rùn)濕階段，在18～54h之間，PP膜被吸收液潤(rùn)濕速率明顯增大，MEA=9.34%/h、DEA=10.36%/h、MDEA=11.6%/h，較前一階段分別增大44倍、25倍和20倍。穩(wěn)定潤(rùn)濕階段，潤(rùn)濕速率再次放緩。

圖4 PP中空纖維膜被吸收液潤(rùn)濕速率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA；

2.4 浸潤(rùn)性對(duì)傳質(zhì)阻力的影響

氣、液溫度均控制在303K，膜組件內(nèi)壓強(qiáng)為101.3MPa，吸收液流速0.035m/s，煙氣流速0.287m/s。吸收過(guò)程中各相傳質(zhì)阻力計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，3種胺的氣相阻力固定不變，為0.3×10–4s/m，這是因?yàn)樗拇笮≈饕Q于氣體流速，因煙氣流速固定故視作定值。同一胺的液相傳質(zhì)阻力相同，MGA吸收CO2主要是化學(xué)反應(yīng)，因此CO2傳質(zhì)的控制步驟是氣相擴(kuò)散，液相傳質(zhì)阻力相對(duì)氣相傳質(zhì)阻力而言變化很小，所以可以忽略不同潤(rùn)濕程度下液相傳質(zhì)阻力的變化，近似認(rèn)為液相傳質(zhì)阻力不變[16]。不同胺之間液相傳質(zhì)阻力略有差異，這主要與它們同CO2反應(yīng)激烈程度有關(guān)。膜相傳質(zhì)阻力隨潤(rùn)濕程度的增加而增大，并引起總傳質(zhì)阻力的增加。膜相阻力在初始潤(rùn)濕階段的增加并不明顯，顯然是因?yàn)槲找哼€未徹底浸入膜微孔，CO2傳質(zhì)通道沒(méi)被阻塞。然而當(dāng)潤(rùn)濕程度增加到某一值后，膜相阻力明顯增大很多，與圖4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，這一值與吸收液進(jìn)入加速潤(rùn)濕階段的潤(rùn)濕程度（MEA為5.1%，DEA為9.4%，MDEA為14.5%）相吻合。相較前一潤(rùn)濕程度，它們的膜相阻力分別增加6倍、11倍和13倍。因此，潤(rùn)濕速率的劇增是導(dǎo)致MGA系統(tǒng)傳質(zhì)阻力增加的關(guān)鍵因素。

圖5 3種膜-液系統(tǒng)在不同潤(rùn)濕程度下各相傳質(zhì)阻力

潤(rùn)濕后期，各MGA系統(tǒng)的膜相傳質(zhì)阻力在總傳質(zhì)阻力中的占比由最開(kāi)始的約7%增加到約83%，成為控制性阻力?？倐髻|(zhì)阻力大小：MDEA（11.8×10–4s/m）＞DEA（9.4×10–4s/m）＞MEA（8.25×10–4s/m）。

2.5 浸潤(rùn)性對(duì)CO2脫除率的影響

脫碳處理過(guò)后的煙氣取樣時(shí)間與潤(rùn)濕時(shí)間保持一致，即每6h取樣一次。CO2脫除率試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可看出，不同吸收液的MGA系統(tǒng)對(duì) CO2脫除率均隨試驗(yàn)的進(jìn)行而下降，同傳質(zhì)阻力增加的情況類似，脫除率在各吸收液潤(rùn)濕速率加速的時(shí)刻出現(xiàn)急劇下降。MEA、DEA和MDEA吸收液對(duì)CO2脫除率分別從初期的81.4%、77.6%、73.5%迅速降至57.2%、47.7%和36.3%，這是由于浸潤(rùn)現(xiàn)象的發(fā)生不僅增大了膜相阻力，CO2傳質(zhì)速率降低，還阻滯了CO2吸收產(chǎn)物在液/膜界面處的擴(kuò)散，新的醇胺分子也來(lái)不及補(bǔ)充到氣/液界面[17]。在PP中空纖維膜完全被潤(rùn)濕后，CO2的脫除率逐漸開(kāi)始趨于穩(wěn)定，時(shí)間節(jié)點(diǎn)與膜進(jìn)入穩(wěn)定潤(rùn)濕階段的時(shí)間基本一致，由此可見(jiàn)，吸收液浸潤(rùn)性是導(dǎo)致MGA系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中脫除效率下降的根本原因。90h運(yùn)行 期內(nèi)，3種MGA系統(tǒng)對(duì)CO2總體脫除率高低為：MEA＞DEA＞MDEA。

圖6 膜法脫碳系統(tǒng)的CO2脫除率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA

3 結(jié)論

（1）吸收液對(duì)膜接觸角表征了它們的浸潤(rùn)性優(yōu)劣，接觸角越小，浸潤(rùn)性越好。不同吸收液對(duì)膜浸潤(rùn)性不同，同一吸收液，濃度越大浸潤(rùn)性越好；CO2的加入會(huì)增大吸收液對(duì)膜浸潤(rùn)性，但在吸收液濃度較高時(shí)，CO2的這種影響并不明顯。

（2）吸收液潤(rùn)濕膜過(guò)程分為初始潤(rùn)濕、加速潤(rùn)濕和穩(wěn)定潤(rùn)濕3個(gè)階段，各階段膜被潤(rùn)濕速率差異明顯，造成這種現(xiàn)象的原因是吸收液的浸潤(rùn)性和它們同膜之間的化學(xué)反應(yīng)——此二者的協(xié)同作用。

（3）MGA系統(tǒng)中CO2總傳質(zhì)阻力大小和各相傳質(zhì)阻力占比的改變是膜被潤(rùn)濕程度改變的結(jié)果，膜被潤(rùn)濕程度越大膜相傳質(zhì)阻力就越大，總傳質(zhì)阻力也隨之增大。傳質(zhì)阻力的改變進(jìn)一步影響了MGA系統(tǒng)對(duì)CO2的脫除性能——傳質(zhì)阻力的劇增導(dǎo)致CO2的脫除率出現(xiàn)下降。

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Effect of infiltration of organic amine absorbents on CO2removal performance with membrane gas absorption method

ZHANG Weifeng，MA Weichun，QIU Xuefei

（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，Jiangxi，China）

Monoethanolamine（MEA），diethanolamine（DEA）and-methyldiethanolamine（MDEA）were used to investigate their infiltration to polypropylene（PP）hollow fiber membranes by contact angle test and soaking test. Mass transfer resistance and the CO2removal rate were determined by the absorption test at different membrane wetting levels. The results showed that，the infiltration of the membrane increased with the increase of absorbents concentration，the infiltration increased further after the absorption of CO2，After the concentration of 30% tends to be stable，at this time，the ranking of the infiltration degree：MDEA＞DEA＞MEA. In the three stages of the wetting film with MEA、DEA and MDEA，the wetting rate of the accelerated wetting stage was 44 times，25 times and 20 times higher than that of the initial wetting stage，respectively. Membrane mass transfer resistance increased by 6 times，11 times and 13times，respectively，and become control resistance of the system，the removal rate also declined thereafter，with declines of 24.2%，29.9% and 37.2%，respectively. The infiltration of amine absorbents has a significant effect on CO2removal performance with membrane gas absorption method.

absorption；carbon dioxide；hollow fiber membrane；infiltration；mass transfer resistance

X511

A

1000–6613（2017）12–4686–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0679

2017-04-17；

2017-05-10。

江西省科技計(jì)劃項(xiàng)目（20151BBG70021）。

張衛(wèi)風(fēng)（1977—）男，博士，副教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴炯捌淇刂?、溫室氣體CO2減排。E-mail：wfzhang2002 @126.com。