張衛(wèi)風，馬偉春，邱雪霏

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醇胺吸收液的浸潤性對膜吸收法脫除CO2性能的影響

張衛(wèi)風，馬偉春，邱雪霏

（華東交通大學土木建筑學院，江西南昌 330013）

采用接觸角試驗和浸泡試驗，測定了一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）共3種吸收液對聚丙烯（PP）中空纖維膜的浸潤性和潤濕速率，并通過吸收試驗確定了不同潤濕程度下的傳質阻力和CO2脫除率。結果發(fā)現(xiàn)，吸收液對膜浸潤性隨著濃度的增加而增大，吸收CO2后的吸收富液對膜浸潤性會進一步增大，質量分數(shù)達到30%以后趨于平穩(wěn)，此時浸潤性大小依次為：MDEA＞DEA＞MEA。在MEA、DEA和MDEA潤濕膜的3個階段中，加速潤濕階段的潤濕速率較初始潤濕階段分別提高44倍、25倍和20倍。膜相傳質阻力在膜潤濕加速后分別增加6倍、11倍和13倍，并成為傳質控制因素。相應的，CO2脫除率也出現(xiàn)下降，降幅分別為24.2%、29.9%和37.2%。吸收液浸潤性對膜吸收法脫除CO2性能的影響顯著。

吸收；二氧化碳；中空纖維膜；浸潤性；傳質阻力

利用中空纖維膜接觸器（FMC）分離煙氣中CO2的膜吸收法（MGA）是近年來發(fā)展較快的一種脫碳工藝，該工藝將膜接觸器與化學吸收法相結合，同時發(fā)揮了膜接觸器的高傳質比表面積和化學吸收法的吸收容量大的優(yōu)點[1-2]，且不存在氣液兩相的直接接觸，故能有效消除傳統(tǒng)化學吸收工藝中出現(xiàn)的溢流、液泛等[3-4]問題，因而具有良好的應用前景。

然而，作為MGA系統(tǒng)的兩大關鍵部分——中空纖維膜和化學吸收劑，二者之間的相容性以及長期運行下膜的穩(wěn)定性一直是阻礙膜吸收法實際運用的一大問題，亟待解決。在實際的MGA過程中，吸收液會浸入中空纖維膜的膜微孔產(chǎn)生潤濕現(xiàn)象，導致CO2傳質阻力等影響MGA脫碳性能的關鍵性因素發(fā)生改變[5-6]，WANG等[7]發(fā)現(xiàn)即使膜表面被浸潤5%，也會造成總傳質性能下降約20%。ZHANG等[8]發(fā)現(xiàn)，膜孔道浸潤程度僅增加10%，膜相的傳質阻力在總阻力中所占的比例會迅速由10%增至70%。目前國內(nèi)外有關MGA在膜被潤濕狀態(tài)下運行性能的報道較少，因此，有必要對中空纖維膜被吸收液潤濕這一過程作進一步研究。

本文選取了3種目前MGA脫碳系統(tǒng)中最常用的醇胺類吸收劑[一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）][9]，對它們關于膜的浸潤性大小、潤濕膜速率進行了初步探究，隨后，在MGA試驗裝置上進一步研究了吸收液浸潤性對CO2傳質阻力和CO2脫除率的 影響。

1 材料和方法

1.1 試驗裝置與樣本

儀器設備：HARKE-SPCAX1型接觸角測定儀，北京哈科試驗儀器廠；1904型奧式氣體分析儀，上海銀澤儀器設備有限公司；SX-2型雙目體視顯微鏡，上海光學儀器一廠；LZB-4型轉子流量計、FY-1H-N型蠕動泵等。MGA吸收試驗裝置是以聚丙烯中空纖維膜組件為主體的吸收-解吸循環(huán)裝置，見圖1。其中，聚丙烯中空纖維膜組件由杭州凱潔膜分離技術公司提供，其具體參數(shù)見表1。

由N2和CO2鋼瓶氣制成所需模擬煙氣，在緩沖瓶中完全混合后進入MGA吸收裝置，同時，醇胺吸收液（可再生回用）由蠕動泵泵入膜組件，煙氣走殼程，吸收液走管程，二者逆向接觸，處理煙氣經(jīng)收集采樣后直接排入空氣。

試驗試劑：MEA、DEA和MDEA，分析純，天津市大茂化學制劑廠。

試驗煙氣：用體積分數(shù)分別為12%的CO2（純度＞99.90%）和88%的N2（純度＞99.99%）來模擬電廠煙氣，均由南昌宏星高純氣體公司提供。

圖1 MGA系統(tǒng)吸收CO2裝置示意圖

表1 聚丙烯中空纖維膜組件參數(shù)

1.2 試驗方案

（1）接觸角試驗 配制不同質量分數(shù)的醇胺溶液，在接觸角測定儀上采用躺滴法進行對接觸角測定，具體接觸角值通過切線法判讀；向醇胺吸收液中通入模擬煙氣，制得含CO2的吸收劑富液，再次取樣測定它們對PP膜的接觸角。

（2）浸泡試驗 將PP膜浸入由接觸角試驗確定的吸收劑富液中，定期通過顯微鏡觀察估算膜微孔被潤濕數(shù)量，以此判斷膜被潤濕程度并計算潤濕速率，記錄達到各個潤濕程度所需的時間。

（3）吸收試驗 在以PP中空纖維膜2接觸囂為主體的裝置上，對上述3種吸收液進行CO2吸 收-解吸循環(huán)試驗，測定它們在各個潤濕程度下的各相傳質阻力；由轉子流量計測定和氣體分析儀分別測定進出口CO2流量和濃度值，分析并計算不同時刻的CO2脫除率。

1.3 分析方法

（1）浸潤性分析 液體在膜表面上的初始浸潤的難易程度可用接觸角即液-氣表面張力與固-液表面張力之間夾角來表征。接觸角與3個界面張力之關系如楊氏方程（Young Equation），見式(1)[10]。

式中，sv為固相與氣相之間的表面張力；sl為固相與液相之間的表面張力；lv為液相與氣相之間的表面張力。當＞90°時為沾濕≤90°時為浸濕，接觸角越小，浸潤性越大。

（2）潤濕速率分析 膜潤濕程度=w/t，則潤濕速率=/，為測定間隔時間，本實驗中=6h。式中，w為被潤濕膜孔體積；t為膜孔總體積。本文以膜孔徑平均尺寸代替不均勻孔徑分布，則潤濕程度可簡化為w/t，式中，w潤濕膜孔數(shù)，t為膜孔總數(shù)。

（3）傳質阻力分析 當氣體走殼程時CO2在膜系統(tǒng)中的傳質阻力用總傳質系數(shù)0表征，見式(2)[11]。

本文中，氣相傳質系數(shù)G視為定值；液相傳質L與化學增強因子有關，參照相關文獻[12]可得，膜相傳質阻力系數(shù)見式(3)[13]。

式中，為化學增強因子；為亨利系數(shù)；i、o、m分別為中空纖維膜膜絲的內(nèi)徑、外徑和平均直徑；m為CO2在膜孔中的擴散系數(shù)；為膜孔隙率；為膜壁厚度；為膜孔曲折因子，(2–)2/；T為時刻的溶液溫度；P為時刻的膜內(nèi)壓強；V為氣體體積的變化率。

（4）吸收效果分析 吸收液浸潤性對膜系統(tǒng)吸收CO2的吸收效果影響采用脫除率來表征，見式(4)。

式中，i、o分別為進口和出口煙氣流量；i、o分別為進口和出口處CO2濃度。

2 結果與討論

2.1 吸收液對膜接觸角測定

分別將質量分數(shù)為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%溶液吸滴在膜片（25mm×25mm）上。試驗溫度303K，大氣壓強101.3kPa，相對濕度 66.5%。每個樣品表面不同位置測量3～5次后取平均值。試驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著吸收液濃度的增加，其對膜接觸角均呈現(xiàn)減小趨勢，并且3種吸收液的接觸角都低于對照組蒸餾水，說明對于給定的固體表面，溫度和壓強一定時，吸收液的濃度大小是影響兩者之間接觸角的直接因素。隨著吸收液濃度的從5%增加至60%，MEA溶液的接觸角由106.2°下降到95.8°，但總體保持在90°以上，因此它對膜浸潤性表征為沾濕。DEA溶液的對膜接觸角變化較為顯著，在質量分數(shù)上升到30%后突破90°的分界線，吸收液對膜浸潤性表征由沾濕變?yōu)榻?，對膜由疏轉親，這是醇胺濃度的增加改變了溶液各相表面張力在膜表面綜合作用的結果。MDEA溶液的接觸角值由90.7°減小到75.8°，除質量分數(shù)5%外其他均小于90°，對膜潤濕性表征始終為浸濕。綜上分析可知，3種吸收液對膜接觸角為MEA＞DEA＞MDEA，對膜浸潤性依次加大。

圖2 不同濃度下各吸收液對PP膜的接觸角

1—MEA；2—DEA；3-—MDEA；4—90°分界線；5—蒸餾水

2.2 CO2對吸收液浸潤性影響

向各濃度吸收液（100mL）通入模擬煙氣（100mL/min，0.3m3）30min制得吸收劑富液，模擬實際CO2吸收液，以此確定MGA系統(tǒng)中CO2氣體被吸收劑吸收后對吸收液浸潤性的影響。結果如圖3所示。

由圖3可得，吸入CO2后吸收液對膜接觸角發(fā)生改變，質量分數(shù)在30%之前各吸收液接觸角變小，這是因為CO2與醇胺吸收劑反應生成氨基甲酸酯等產(chǎn)物，導致吸收劑特性發(fā)生改變，進而導致液相表面張力lv增大。當各吸收液的濃度（質量分數(shù)≥30%）進一步增大后，吸收富液對膜接觸角值開始趨于平穩(wěn)，對比3組無CO2吸收液，其接觸角不降反升，說明CO2含量對接觸角的影響隨著吸收液濃度增加逐漸趨于穩(wěn)定，即各相表面張力基本維持不變。這與WANG等[14]的研究結果類似，主要原因可能是隨著濃度的增加，盡管液相表面張力增大，但此時吸收液對CO2的吸收已達到了最佳吸收容量，過量醇胺分子抵消了部分CO2對接觸角的影響，從而導致高濃度時CO2對吸收液浸潤性的影響不大。盡管吸收液在低濃度時對膜浸潤性較小，但此時CO2的吸收容量過低，因此在保證較高CO2吸收容量的前提下，3種醇胺吸收液的最佳濃度確定為30%（質量分數(shù)）。后期試驗中各吸收液也選取此濃度開展。

圖3 吸收CO2后不同濃度吸收液對PP膜接觸角對比

1—MEA；1′—CO2+MEA；2—DEA；2′—CO2+DEA；3-—MDEA；3′—CO2+MDEA

2.3 浸潤性對潤濕速率的影響

30%（含CO2）MEA、DEA和MDEA溶液（200mL）浸泡聚丙烯膜，在膜絲不同位置選取3段10mm部分，每隔6h觀察并進行潤濕膜孔數(shù)的計數(shù)，取平均值。以靜態(tài)潤濕模式模擬PP中空纖維膜在MGA系統(tǒng)內(nèi)與吸收液實際潤濕過程，試驗結果如圖4所示。

由圖4中浸潤膜程度隨時間變化曲線，可大致將膜在吸收液中的潤濕過程劃分為3個時期：初始潤濕階段、加速潤濕階段和穩(wěn)定潤濕階段。初始潤濕階段（前18h）膜微孔被潤濕少，潤濕速率較慢，MEA=0.21%/h、DEA=0.42%/h、MDEA=0.59%/h。加速潤濕階段，在18～54h之間，PP膜被吸收液潤濕速率明顯增大，MEA=9.34%/h、DEA=10.36%/h、MDEA=11.6%/h，較前一階段分別增大44倍、25倍和20倍。穩(wěn)定潤濕階段，潤濕速率再次放緩。

圖4 PP中空纖維膜被吸收液潤濕速率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA；

2.4 浸潤性對傳質阻力的影響

氣、液溫度均控制在303K，膜組件內(nèi)壓強為101.3MPa，吸收液流速0.035m/s，煙氣流速0.287m/s。吸收過程中各相傳質阻力計算結果如圖5所示。

從圖5可以看出，3種胺的氣相阻力固定不變，為0.3×10–4s/m，這是因為它的大小主要取決于氣體流速，因煙氣流速固定故視作定值。同一胺的液相傳質阻力相同，MGA吸收CO2主要是化學反應，因此CO2傳質的控制步驟是氣相擴散，液相傳質阻力相對氣相傳質阻力而言變化很小，所以可以忽略不同潤濕程度下液相傳質阻力的變化，近似認為液相傳質阻力不變[16]。不同胺之間液相傳質阻力略有差異，這主要與它們同CO2反應激烈程度有關。膜相傳質阻力隨潤濕程度的增加而增大，并引起總傳質阻力的增加。膜相阻力在初始潤濕階段的增加并不明顯，顯然是因為吸收液還未徹底浸入膜微孔，CO2傳質通道沒被阻塞。然而當潤濕程度增加到某一值后，膜相阻力明顯增大很多，與圖4對比可以發(fā)現(xiàn)，這一值與吸收液進入加速潤濕階段的潤濕程度（MEA為5.1%，DEA為9.4%，MDEA為14.5%）相吻合。相較前一潤濕程度，它們的膜相阻力分別增加6倍、11倍和13倍。因此，潤濕速率的劇增是導致MGA系統(tǒng)傳質阻力增加的關鍵因素。

圖5 3種膜-液系統(tǒng)在不同潤濕程度下各相傳質阻力

潤濕后期，各MGA系統(tǒng)的膜相傳質阻力在總傳質阻力中的占比由最開始的約7%增加到約83%，成為控制性阻力。總傳質阻力大?。篗DEA（11.8×10–4s/m）＞DEA（9.4×10–4s/m）＞MEA（8.25×10–4s/m）。

2.5 浸潤性對CO2脫除率的影響

脫碳處理過后的煙氣取樣時間與潤濕時間保持一致，即每6h取樣一次。CO2脫除率試驗結果如圖6所示。

由圖6可看出，不同吸收液的MGA系統(tǒng)對 CO2脫除率均隨試驗的進行而下降，同傳質阻力增加的情況類似，脫除率在各吸收液潤濕速率加速的時刻出現(xiàn)急劇下降。MEA、DEA和MDEA吸收液對CO2脫除率分別從初期的81.4%、77.6%、73.5%迅速降至57.2%、47.7%和36.3%，這是由于浸潤現(xiàn)象的發(fā)生不僅增大了膜相阻力，CO2傳質速率降低，還阻滯了CO2吸收產(chǎn)物在液/膜界面處的擴散，新的醇胺分子也來不及補充到氣/液界面[17]。在PP中空纖維膜完全被潤濕后，CO2的脫除率逐漸開始趨于穩(wěn)定，時間節(jié)點與膜進入穩(wěn)定潤濕階段的時間基本一致，由此可見，吸收液浸潤性是導致MGA系統(tǒng)運行過程中脫除效率下降的根本原因。90h運行 期內(nèi)，3種MGA系統(tǒng)對CO2總體脫除率高低為：MEA＞DEA＞MDEA。

圖6 膜法脫碳系統(tǒng)的CO2脫除率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA

3 結論

（1）吸收液對膜接觸角表征了它們的浸潤性優(yōu)劣，接觸角越小，浸潤性越好。不同吸收液對膜浸潤性不同，同一吸收液，濃度越大浸潤性越好；CO2的加入會增大吸收液對膜浸潤性，但在吸收液濃度較高時，CO2的這種影響并不明顯。

（2）吸收液潤濕膜過程分為初始潤濕、加速潤濕和穩(wěn)定潤濕3個階段，各階段膜被潤濕速率差異明顯，造成這種現(xiàn)象的原因是吸收液的浸潤性和它們同膜之間的化學反應——此二者的協(xié)同作用。

（3）MGA系統(tǒng)中CO2總傳質阻力大小和各相傳質阻力占比的改變是膜被潤濕程度改變的結果，膜被潤濕程度越大膜相傳質阻力就越大，總傳質阻力也隨之增大。傳質阻力的改變進一步影響了MGA系統(tǒng)對CO2的脫除性能——傳質阻力的劇增導致CO2的脫除率出現(xiàn)下降。

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Effect of infiltration of organic amine absorbents on CO2removal performance with membrane gas absorption method

ZHANG Weifeng，MA Weichun，QIU Xuefei

（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，Jiangxi，China）

Monoethanolamine（MEA），diethanolamine（DEA）and-methyldiethanolamine（MDEA）were used to investigate their infiltration to polypropylene（PP）hollow fiber membranes by contact angle test and soaking test. Mass transfer resistance and the CO2removal rate were determined by the absorption test at different membrane wetting levels. The results showed that，the infiltration of the membrane increased with the increase of absorbents concentration，the infiltration increased further after the absorption of CO2，After the concentration of 30% tends to be stable，at this time，the ranking of the infiltration degree：MDEA＞DEA＞MEA. In the three stages of the wetting film with MEA、DEA and MDEA，the wetting rate of the accelerated wetting stage was 44 times，25 times and 20 times higher than that of the initial wetting stage，respectively. Membrane mass transfer resistance increased by 6 times，11 times and 13times，respectively，and become control resistance of the system，the removal rate also declined thereafter，with declines of 24.2%，29.9% and 37.2%，respectively. The infiltration of amine absorbents has a significant effect on CO2removal performance with membrane gas absorption method.

absorption；carbon dioxide；hollow fiber membrane；infiltration；mass transfer resistance

X511

A

1000–6613（2017）12–4686–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0679

2017-04-17；

2017-05-10。

江西省科技計劃項目（20151BBG70021）。

張衛(wèi)風（1977—）男，博士，副教授，研究方向為大氣污染及其控制、溫室氣體CO2減排。E-mail：wfzhang2002 @126.com。