阮雪華，徐燕，周子淵，廖緒行，金麗麗，鞠佳，賀高紅

聚乙烯亞胺（PEI）改性多孔膜動態(tài)吸附廢水中的Co2+

阮雪華1，徐燕1，周子淵1，廖緒行1，金麗麗1，鞠佳2，賀高紅1

（1大連理工大學(xué)石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧盤錦 124221；2遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001）

膜吸附是廢水中重金屬離子捕集的一種新興方法，但是現(xiàn)有的吸附性親和膜多是通過靜態(tài)吸附捕集重金屬離子，吸附周期比較長，并且膜上的功能性材料在水溶液中長時間浸泡容易溶解脫落。本研究通過引入聚左旋多巴胺（PDOPA）為過渡層，在尼龍-6(PA-6)基膜上接枝聚乙烯亞胺（PEI），并用戊二醛固化交聯(lián)PEI，制備了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高、滲透性能好、可動態(tài)吸附重金屬離子的親和膜。改性后的膜在模擬廢水中展現(xiàn)出優(yōu)異的Co2+吸附性能，能夠在高通量[850L/(m2·h)，Δ= 0.02MPa]、較寬的pH范圍內(nèi)（pH≥6）有效去除廢水中的微量Co2+，并且改性膜具有良好的抗離子干擾性能以及可再生性能，10次循環(huán)使用后膜的再生效率超過95%，在含金屬廢水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

親和膜；聚乙烯亞胺；吸附；鈷；廢水；再生

采礦、冶煉、電鍍等[1-2]生產(chǎn)活動會產(chǎn)生大量含重金屬離子的廢水，因重金屬離子具有高毒性、致癌性、輻射性以及非生物降解性[3]，直接排放將嚴(yán)重危害自然環(huán)境以及人類健康。去除廢水中重金屬離子的方法有沉淀法、離子交換法、吸附法、生物處理法和膜分離法。其中吸附法[4-6]是通過吸附劑表面的功能性基團與金屬離子的相互作用來去除廢水中的重金屬離子，具有吸附速率快、毒副產(chǎn)品少等優(yōu)點；膜分離法具有操作簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點。膜吸附法[7-8]結(jié)合了吸附法和膜分離法兩者的優(yōu)點，已成為廢水中捕集重金屬離子的一種新興途徑。

膜吸附法是將吸附材料固載到基質(zhì)膜上，使吸附材料具有和基質(zhì)膜同樣大的比表面積，利用吸附基團與重金屬離子間的靜電吸引或配位作用實現(xiàn)重金屬離子的捕集，吸附性親和膜的比表面積以及膜上的吸附位點直接影響改性膜對重金屬離子的吸附性能[9]。為了提高功能基團的暴露率，現(xiàn)有親和膜的基膜多采用具有超高比表面積的納米纖維膜，例如，MIN等[9]制備的聚醚砜/聚乙烯亞胺納米纖維膜和WU等[10]制備的聚乙烯亞胺功能化的納米纖維膜。但是以納米纖維膜為基膜功能化改性制備的親和膜孔徑過大在動態(tài)操作條件下難以實現(xiàn)重金屬離子的有效去除，故多采用靜態(tài)吸附去除重金屬離子，不僅吸附周期長，而且膜上的功能材料在水溶液中長時間浸泡容易溶解脫落，限制了膜吸附法在重金屬離子去除領(lǐng)域的應(yīng)用。聚乙烯亞胺（PEI）中含有大量可與重金屬離子配位的胺基、亞胺基團，具有親水性好、絡(luò)合金屬離子能力強、再生性能好等優(yōu)點，作為功能性材料被廣泛用于制備吸附重金屬離子的親和膜[8, 10]。

針對現(xiàn)有研究中吸附性親和膜存在吸附周期長，親和膜穩(wěn)定性差等問題，本文通過引入聚左旋多巴胺（PDOPA）為過渡層[11]，在尼龍6（PA-6）[12]微孔膜上接枝PEI大分子[13-14]，并用戊二醛[15]對PEI進(jìn)行固化交聯(lián)制備了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大，能夠動態(tài)吸附重金屬離子的吸附性親和膜。實際廢水水質(zhì)復(fù)雜，除含有重金屬離子外還含有其他離子，并且操作過程中廢水的壓力、pH也不盡相同。本研究立足實際應(yīng)用，以Co2+為目標(biāo)去除離子[16-17]，研究了操作壓力、pH、無機鹽種類及濃度等因素對改性膜去除Co2+性能的影響，此外還考察了改性膜的再生性能以及循環(huán)使用過程中水通量的恢復(fù) 性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

左旋多巴胺（DOPA）、Tris-HCl、聚乙烯亞胺（PEI，50%水溶液，w=70000），阿拉丁試劑（上海）有限公司；NaIO4、CoSO4·7H2O、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、CaCl2、MgCl2、EDTA-Na2、HCl、NaOH，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純并且使用前未經(jīng)純化，實驗用水為電導(dǎo)率低于1μs的超純水。尼龍6膜（直徑為90mm，平均孔徑為0.45μm），上海昊清環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

1.2 PA-6/PDOPA/PEI 膜的制備

首先將DOPA溶解到Tris-HCl緩沖溶液中，配制2g/L的左旋多巴胺涂覆液[18]，將PA-6膜浸泡在左旋多巴胺涂覆液中室溫反應(yīng)8h得到PA-6/PDOPA膜。然后將PA-6/PDOPA膜用去離子水洗凈后浸泡在5g/L的PEI水溶液中，在60℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)6h制備得到 PA-6/PDOPA/PEI膜。最后將PA-6/PDOPA/ PEI膜浸入戊二醛乙醇溶液中，在50℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中適度交聯(lián)，制備得到最終的改性多孔膜。

1.3 改性膜的表征

采用能量色散X射線光譜儀（EDX，AMETEK型，美國）對改性前后膜的元素含量進(jìn)行分析；采用超高分辨場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，Nova NanoSEM 450型，美國）觀察改性前后膜的斷面形貌，膜經(jīng)液氮脆斷，噴金制樣。采用比表面積分析儀（ASAP 2020型，美國）測定改性后膜的N2吸附等溫線，據(jù)此計算改性膜的BET比表面積。采用原子吸收分光光度計（AA6100型，上海天美科學(xué)儀器有限公司）對滲透液樣品中的Co2+含量進(jìn)行 測試。

1.4 吸附性能測試

用自制的超濾測試裝置對改性膜的吸附性能進(jìn)行測試，文中涉及的PEI改性膜對Co2+吸附性能的測試結(jié)果均為重復(fù)測試3次所取的平均值。改性膜的有效面積為38.5cm2，測試溫度為25℃±2℃，考察操作壓力對PEI改性膜吸附Co2+性能的影響時，操作壓力的變化范圍為0.02～0.12MPa，其他實驗的操作壓力為0.02MPa。模擬廢水Co2+濃度為3mg/L，考察pH對PEI改性膜吸附Co2+性能的影響時，pH的變化范圍為2～10，其他實驗的pH為7±0.2。考察pH、鹽濃度對PEI改性膜除Co2+性能的影響時，為了避免受膜本身吸附極限的影響，所有數(shù)據(jù)均在濾液體積為600mL時取樣測試。

改性膜的水通量（w）用式(1)計算。

式中，為滲透液體積，L；為有效膜面積，m2；為過濾時間，h。

改性膜對重金屬離子的去除率（）用式(2) 計算。

式中，P、f分別為滲透液和進(jìn)料液中重金屬離子的濃度，mg/L。

1.5 再生性能測試

采用0.02mol/L的EDTA溶液作為再生試劑對吸附飽和的膜進(jìn)行動態(tài)脫附再生。首先將體積為250mL的再生試劑在0.02MPa的壓力下重復(fù)過濾5次，然后用超純水洗滌膜數(shù)次，實現(xiàn)膜的再生。通過再生后改性膜對廢水中金屬離子的截留能力來檢測膜的再生性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PEI改性多孔膜的微觀形態(tài)及比表面積分析

吸附性親和膜的孔結(jié)構(gòu)以及比表面積是影響膜吸附性能的關(guān)鍵因素。對比圖1中改性前后膜的電鏡照片可知，PEI接枝后膜孔內(nèi)部的纖維變粗糙，纖維表面有大量的突起，表明PEI大分子成功接枝在膜孔內(nèi)。通過N2吸附測試可知，PEI接枝后多孔膜的BET比表面積由原來的14.59m2/g增加至20.30m2/g，這是由于PEI接枝后，纖維表面的小突起使改性膜具有更大的比表面積。較高的比表面積使PEI接枝層中的胺基、亞胺基團具有較高的暴露率，有利于金屬離子的快速吸附。

圖1 PA-6原膜及PEI改性膜的斷面電鏡照片

2.2 PEI接枝量的分析

PEI改性膜是通過膜上胺基、亞胺基團提供的孤對電子與重金屬離子絡(luò)合來吸附廢水中的重金屬離子，通過元素分析來表征功能性基團的接枝量。如表1所示，PA-6膜的理論N含量為15.68%，DOPA的理論N含量為7.53%，PEI的理論N含量為32.72%，其中PA-6膜的N元素屬于酰胺基團，對重金屬離子幾乎沒有吸附作用。PDOPA涂覆后，PA-6膜表面的N含量僅下降了0.39%，表明PDOPA成功涂覆在PA-6膜表面，但涂覆量較少；PEI改性后，PA-6/PDOPA膜表面的N含量增加了4.41%，表明PEI成功接枝在多孔膜上，且接枝量比較大。PEI接枝為重金屬離子的絡(luò)合提供了大量吸附位點，因而PEI改性膜對重金屬離子具有良好的吸附性能。對改性前后的膜進(jìn)行烘干稱重可知 PA-6/PDOPA/PEI膜中PDOPA皮層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，PEI接枝層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%。由以上數(shù)據(jù)可知PDOPA皮層中胺基、亞胺基的含量僅為PEI接枝層的4%，因此PA-6/PDOPA/PEI膜中PDOPA皮層對廢水中重金屬離子的吸附作用可以忽略不計，只考慮PEI接枝層中氨基、亞氨基團對重金屬的吸附作用。

表1 PA-6、PDOPA及PEI改性膜的元素含量結(jié)果

2.3 PEI改性多孔膜對溶液中Co2+的吸附性能

PEI改性多孔膜對溶液中Co2+的吸附性能如圖2所示。《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467—2010）中規(guī)定Co2+的最大允許排放量為1mg/L，但某些地方排放標(biāo)準(zhǔn)作出了更嚴(yán)格的規(guī)定，比如《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21/1627—2008）中規(guī)定Co2+的最大允許排放量為0.5mg/L，因此本文中將Co2+的最大允許排放量設(shè)定為0.5mg/L。由圖2可以看出，改性膜對Co2+的有效吸附量為32mg/g，占飽和吸附量的67%；改性膜單次處理可使1000mL含Co2+溶液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。改性膜對溶液中Co2+的去除性能表明PEI改性多孔膜適用于廢水中Co2+的去除。

圖2 PEI改性多孔膜對溶液中Co2+的吸附性能

2.4 操作壓力對PEI改性膜去除Co2+性能的影響

操作壓力通過影響膜的水通量進(jìn)而影響膜對Co2+的去除性能。如圖3(a)所示，改性膜的水通量隨著壓力增加呈線性遞增關(guān)系，當(dāng)操作壓力為0.12MPa時，改性膜的水通量可達(dá)8000L/(m2?h）。如圖3(b)所示，濾液體積小于400mL時，操作壓力對膜的去除性能影響不大，當(dāng)壓力為0.10MPa時仍能有效去除廢水中的Co2+；濾液體積大于400mL時，操作壓力對膜的去除性能影響顯著，操作壓力越大，膜對重金屬離子的去除性能越差。這是由于動態(tài)吸附過程中，操作壓力越大，膜的水通量越大，膜上功能性基團與重金屬離子的作用時間越短。當(dāng)濾液體積比較少時，膜上的吸附位點過量，能夠與重金屬離子快速形成穩(wěn)定絡(luò)合物，即使在高通量情況下仍能實現(xiàn)金屬離子的有效去除。隨著濾液體積增加，膜上的吸附位點不斷減少，高通量會使部分重金屬離子與功能性基團絡(luò)合不穩(wěn)定而隨濾液流出，低通量仍能實現(xiàn)重金屬離子的有效去除。隨著濾液體積進(jìn)一步增加，膜上的吸附位點變得不足，此時無論高通量還是低通量都不能實現(xiàn)重金屬離子的有效去除。通過考察操作壓力對PEI改性膜去除Co2+性能的影響可知，當(dāng)操作壓力為0.02MPa時，改性膜的水通量為850L/(m2·h)±20L/(m2·h)，此時改性膜對含鈷廢水的單次處理量最大，可達(dá)1000mL。

圖3 壓力對PEI改性膜純水通量的影響壓力對PEI改性膜去除Co2+性能的影響

2.5 pH對PEI改性膜去除Co2+性能的影響

水體中pH的變化不僅會影響重金屬離子在水中的形態(tài)，還會影響功能性基團的吸附行為。本實驗考察了pH對PEI 改性膜去除Co2+性能的影響。如圖4所示，當(dāng)pH=2時，改性膜對Co2+的去除率只有20%；隨著pH的增加，改性膜對Co2+的吸附性能顯著提升，當(dāng)pH≥6時，改性膜對Co2+的去除率始終維持在95%以上。這是因為pH比較低時，膜上的胺基、亞胺基等質(zhì)子化嚴(yán)重，無法有效去除廢水中的Co2+；隨著pH的增加，功能性基團的質(zhì)子化程度逐漸減弱，當(dāng)pH≥6時PEI改性膜可有效去除廢水中的Co2+；當(dāng)pH≥10時會產(chǎn)生Co(OH)2沉淀，因此不考慮更高pH對Co2+吸附性能的影響。通過考察pH對PEI改性膜去除Co2+性能的影響可知，PEI改性膜的pH適用范圍為6≤pH≤10。

圖4 pH對PEI改性膜除Co2+性能的影響

2.6 無機鹽對PEI改性膜去除Co2+性能的影響

無機鹽的存在會在一定程度上影響吸附性親和膜對重金屬離子的去除效果。本實驗通過改變無機鹽的種類和濃度考察不同離子對PEI改性膜去除Co2+性能的影響。陰離子對改性膜去除Co2+性能的影響如圖5(a)所示，Cl–和SO42–的加入均會使Co2+的去除率降低，但是CO32–的加入反而使Co2+的去除率升高，這一結(jié)果與邱運仁等[19]研究的聚合物強化體系得出的結(jié)論基本一致。這是由于PEI改性膜在中性條件下仍會有少量的—NH2質(zhì)子化形 成—NH3+，—NH3+與OH–在水溶液中存在可逆平衡，Cl–或SO42–可以與OH–置換破壞原有的平衡，使得—NH3+以更加穩(wěn)定的形式存在，不利于絡(luò)合位點與金屬離子的絡(luò)合，從而降低改性膜對Co2+的去除率性能。當(dāng)溶液中含有大量CO32–時，一方面CO32–水解會使水溶液顯堿性，可以抑制胺基的質(zhì)子化，提高功能性基團的利用率，另一方面會有部分Co2+以CoCO3的形式被微孔膜截留，因此引入CO32–會使改性膜對Co2+的去除性能提高。

陽離子對改性膜去除Co2+性能的影響如圖5(b)所示。3種鹽的加入均會使Co2+的去除率降低，并且Mg2+、Ca2+的影響強于Na+，這一結(jié)果與謝章 旺[20]研究殼聚糖體系得出的結(jié)論基本一致。這是因為PEI改性膜吸附重金屬離子主要是通過胺基或亞胺基上的孤對電子與重金屬離子配位完成的，當(dāng)溶液中有其他陽離子存在時，會與重金屬離子競爭膜上的吸附位點，從而導(dǎo)致重金屬離子的截留率降低。Mg2+、Ca2+等二價陽離子與胺基的配位能力比Na+強，所以對改性膜去除Co2+性能的影響較大。但本實驗采取的是動態(tài)過濾過程，其他陽離子與功能性基團接觸時間短且作用力弱，不會占據(jù)過多的吸附位點，因此當(dāng)鹽濃度小于0.2mol/L時PEI改性膜對Co2+的去除率始終維持在93%以上，濾出液可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過考察廢水中常見陰離子和陽離子的影響可知，PEI改性膜動態(tài)吸附過程具有良好的抗離子干擾性能。

圖5 陰離子和陽離子對PEI改性膜除Co2+性能的影響

2.7 PEI改性多孔膜的再生性能

再生性能是決定吸附性親和膜應(yīng)用前景的關(guān)鍵因素。EDTA能與金屬離子形成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，具有比PEI更強的絡(luò)合能力，本實驗采用0.02mol/L的EDTA溶液對改性膜進(jìn)行脫附再生。如圖6所示，經(jīng)過10次吸附-脫附循環(huán)使用，PEI改性膜的水凈化能力恢復(fù)率可達(dá)95%，表明EDTA稀溶液具有良好的洗脫性能，并且改性膜中PEI大分子接枝牢固，在吸附及脫附過程中基本不會脫落。此外，循環(huán)使用過程中膜的通量僅有輕微衰減，表明PEI改性膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過水凈化能力和通量的恢復(fù)程度可知，PEI改性膜具有良好的再生性能，可實現(xiàn)多次循環(huán)利用。

3 結(jié)論

（1）膜的微觀形態(tài)變化以及元素分析結(jié)果表明，采用以PDOPA為過渡層的接枝方法，成功地將PEI接枝到PA-6多孔膜上。

（2）PEI改性膜在操作壓力為0.02MPa、pH≥6的條件下能有效去除廢水中的Co2+，單次處理可使1000mL含Co2+廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 PEI改性膜的再生性能

（3）通過考察廢水中常見陰離子和陽離子的影響可知，PEI改性膜動態(tài)吸附過程具有良好的抗離子干擾性能，當(dāng)離子濃度小于0.2mol/L時，改性膜對Co2+的去除率始終維持在93%以上。

（4）PEI改性膜具有良好的再生性能，10次循環(huán)后，PEI改性膜的水凈化能力恢復(fù)率可達(dá)95%，膜的通量恢復(fù)率可達(dá)80%。

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Dynamic adsorption of Co2+from wastewater by polyethyleneimine（PEI）-grafted porous membranes

RUAN Xuehua1，XU Yan1，ZHOU Ziyuan1，LIAO Xuhang1，JIN Lili1，JU Jia2，HE Gaohong1

（1School of Petroleum & Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Panjin 124221，Liaoning，China；2College of Chemstry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Membrane adsorption as a novel technology of removing heavy metal ions has been widely reported. However，the reported affinity membranes were mostly removing heavy metal ions by static adsorption. There are two deficiencies of static adsorption. The adsorption period is very long and the functional materials on the membranes are easily dissolved and detached in aqueous solution. Herein，a typical PEI-grafted porous membranes were prepared by poly-(3,4-dihydroxyphenylalanine)（PDOPA）deposition followed by polyethyleneimine（PEI）grafting and then cross-linking on polycaprolactam（PA-6） substrates. The PEI-grafted porous membranes with high specific surface area，high permeability and high chemical stability behaved excellently with trace Co2+dynamic adsorption from wastewater. In details，the modified membranes successfully removed Co2+under high water flux[850L/(m2·h)，Δ= 0.02MPa]，and wide pH range（pH≥6）. Besides，the modified membranes possess remarkable anti-ion interference and renewability with the renewable degree about 95% even after ten cycles. Thus，the PEI-grafted membranes are very promising for dynamically removing trace HMIs from wastewater.

affinity membrane；polyethyleneimine；adsorption；cobalt；wastewater；regeneration

TQ028.8

A

1000–6613（2017）12–4658–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0580

2017-04-05；

2017-06-15。

國家自然科學(xué)基金（21606035，21676043，21606120）及長江學(xué)者項目（T2012049）。

阮雪華（1982—），男，講師。

賀高紅，教授，研究方向為膜科學(xué)與技術(shù)。E-mail：hgaohong@dlut.edu.cn。