王甫,趙軍,鄧帥,趙加佩,袁金良,楊國華,嚴(yán)晉躍
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氨法碳捕集中氨逃逸抑制機(jī)制研究進(jìn)展
王甫1,趙軍2,鄧帥2,趙加佩1,袁金良1,楊國華1,嚴(yán)晉躍3
(1寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院,浙江寧波 315211;2天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350;3瑞典皇家理工學(xué)院化學(xué)工程系,斯德哥爾摩 10044)
氨法碳捕集技術(shù)具有低成本、高脫除效率等特點(diǎn),在電廠煙氣CO2脫除領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景,但氨逃逸是制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的主要障礙。基于此,本文綜述了近年來氨逃逸抑制技術(shù)及其應(yīng)用方面的進(jìn)展。首先闡述了吸收-解吸過程氨逃逸傳遞過程理論,分析了氨逃逸影響因素;其后,重點(diǎn)回顧了代表性氨逃逸抑制技術(shù),包括水(酸)洗、添加劑、參數(shù)優(yōu)化以及流程改進(jìn)等,并且分析了各技術(shù)之間的優(yōu)缺點(diǎn)。最后,就氨逃逸抑制技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望,指出氨逃逸抑制技術(shù)的系統(tǒng)集成是發(fā)展趨勢,同時(shí),低成本、低能耗、高效率抑制劑是未來應(yīng)用研究的重點(diǎn)之一。
二氧化碳捕集;氨逃逸抑制技術(shù);反應(yīng)器;吸收劑;添加劑;優(yōu)化
近年來,溫室氣體的過量排放加速了全球氣候變暖的趨勢。為控制全球平均氣溫上升幅度在2℃以內(nèi),對碳排放進(jìn)行主動(dòng)干預(yù)是可行的舉措之一,而碳捕集與封存作為一種能快速實(shí)現(xiàn)碳排放“存量”的技術(shù)成為近年來研究的熱點(diǎn)。
在各種碳捕集技術(shù)中,燃燒后化學(xué)吸收法是一種相對效率高、技術(shù)成熟的選擇,在捕集電廠煙道氣CO2方面,有著廣闊的市場前景。其中氨法表現(xiàn)出相對于傳統(tǒng)有機(jī)醇胺法的顯著優(yōu)勢。與乙醇胺法相比,以氨水為吸收劑的氨法碳捕集具有吸收效率高、成本低及不存在降解、腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1],且能實(shí)現(xiàn)CO2和SO、NO的協(xié)同脫除。眾多研究表明,氨法碳捕集具有更低的再生能耗,被認(rèn)為是一種具有廣闊前景的碳減排技術(shù)[2-4]。近年來,該技術(shù)獲得了較大進(jìn)展,形成了不同的技術(shù)集成方式與工藝 流程[5-8]。
然而,由于氨具有高揮發(fā)性的固有缺陷,氨法碳捕集應(yīng)用過程中氨的逃逸嚴(yán)重地限制了其推廣應(yīng)用[9-10],吸收與解吸過程氨的逸出將導(dǎo)致吸收劑濃度下降,影響后續(xù)吸收效果與操作的持續(xù)性,而逃逸出的氨泄露到大氣中,也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。根據(jù)GB4915—2013以及HJ2001—2010中的相關(guān)規(guī)定[11-12],火電廠以及水泥等行業(yè)脫硫脫硝過程氨排放質(zhì)量濃度限值為10mg/m3。圖1總結(jié)了既有國內(nèi)外研究中CO2吸收過程氨逃逸量的覆蓋工況,可以看出,吸收過程氨逃逸濃度遠(yuǎn)高于國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。與吸收過程相比,氨在熱再生過程中損失更明顯。RESNIK等[21]在半連續(xù)吸收、解吸循環(huán)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)氨水濃度為14%時(shí),總氨損失可達(dá)43.1%,且損失量會(huì)隨著再生溫度的升高而進(jìn)一步升高。為了抑制氨的逃逸,相關(guān)學(xué)者從氨逃逸的機(jī)理、抑制方式等方面進(jìn)行了研究,提出了包括增加水(酸)洗裝置、加入添加劑以及改變工藝流程和優(yōu)化參數(shù)等在內(nèi)的多種解決方案,在一定程度上抑制了氨的逃逸。因此,本文綜述了抑制氨逃逸的相關(guān)措施的機(jī)制與技術(shù)的研究進(jìn)展。
圖1 CO2吸收過程氨逃逸覆蓋工況[13-20]
CO2吸收-解吸過程氨的吸收與釋放過程如圖2所示。吸收過程液相中游離氨通過液相的擴(kuò)散和流動(dòng)到達(dá)液膜表面,在氣液兩相驅(qū)動(dòng)力作用下通過氣液相界面到達(dá)氣相。解吸過程釋放的CO2通過氣泡形式進(jìn)入氣相,而NH3則通過濃度差作用擴(kuò)散進(jìn)入氣相。NH3和CO2在氣液界面上的傳遞可以用如式(1)~式(3)表示。
式中,為氣體平衡分壓;為氣體摩爾濃度;為對應(yīng)的亨利系數(shù);Δ為相變焓。
圖2 CO2吸收與解吸過程氨傳遞過程
如圖3所示,吸收-解吸過程氨的抑制方向可從兩相傳遞特性和NH3-CO2-H2O體系的化學(xué)交互作用入手。根據(jù)擴(kuò)散、傳質(zhì)理論可知,傳質(zhì)過程的推動(dòng)力及傳質(zhì)阻力決定了氨的擴(kuò)散、逃逸速率。其中,液相傳質(zhì)推動(dòng)力取決于氨的濃度差,在恒定某種環(huán)境條件(溫度、壓力等)下,改變液相氨濃度即可改變氨的揮發(fā)、傳質(zhì)速率。但由于氨形成的水合物為弱電解質(zhì),溶液中游離氨濃度與其自身的水解程度有關(guān),而決定其水解程度的因素又包括溫度(影響水解平衡常數(shù))、溶液pH(影響OH–離子濃度)等。氣相傳質(zhì)推動(dòng)力則取決于氣相中氨的分壓差,即氣相中NH3的濃度,因此,改變氣相中NH3濃度即可改變揮發(fā)、傳質(zhì)速率。同時(shí),溫度等因素也同時(shí)會(huì)影響氨的擴(kuò)散、流動(dòng)速率,降低溫度會(huì)相應(yīng)減緩分子間的擴(kuò)散速率。
而化學(xué)交互作用機(jī)制則從NH3-CO2-H2O體系性質(zhì)入手,通過加入相關(guān)添加劑,與NH3-CO2-H2O體系中的氨進(jìn)行絡(luò)合、形成氫鍵等,從而降低液相中游離氨濃度,或抑制液相中氨的擴(kuò)散和流動(dòng)。
圖3 氨抑制作用機(jī)制簡要?dú)w納
氨逃逸取決于NH3-CO2-H2O體系的性質(zhì)、脫碳操作條件以及脫碳設(shè)備特性。解決氨逃逸一般的方法是在吸收塔出口安裝除霧裝置或者優(yōu)化脫碳過程的運(yùn)行條件。同時(shí)氨逃逸也可以通過改變NH3-CO2-H2O體系的化學(xué)和物理特性進(jìn)行抑制。相關(guān)研究主要通過添加化學(xué)試劑的方式,如醇類、醇胺類、無機(jī)鹽類等。
由于氨在水中的溶解度較高(常溫下NH3在水中的溶解度體積比為700∶1),因此水洗作為傳統(tǒng)的抑制方式仍是目前應(yīng)用的最重要手段,其中包括Alstom、ECO2、CSIRO、KIER等在內(nèi)的CO2捕集工藝均涉及水洗[5,22]。其主要是在吸收塔、解吸塔塔頂安裝多級水洗裝置,或者在煙氣出口安裝水洗滌塔,利用噴淋的方式使煙氣或解吸氣與水充分接觸,從而將氣相中揮發(fā)的氨進(jìn)行吸收。孫龍[23]對水洗法捕集逃逸氨進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,水洗捕集裝置對逃逸氨的捕集效率可達(dá)95%~99.5%。ZHUANG等[24]指出在吸收塔與解吸塔中增加水洗裝置,可以顯著降低吸收和解吸過程逃逸的氨,但研究也發(fā)現(xiàn),利用水洗方式仍難以完全回收揮發(fā)的氨,在一般操作條件下,逃逸的氨濃度仍高于35mg/m3,達(dá)不到排放的標(biāo)準(zhǔn)。KHAKHARIA等[25]的實(shí)驗(yàn)研究也指出增加水洗裝置后氨逃逸量仍在15~20mg/m3。
為了提高氨的吸收效率,相關(guān)研究提出了反應(yīng)速率更快、效率更高的酸洗法來取代水洗,以控制逃逸的氨濃度。BUDZIANOWSKI等[26]通過實(shí)驗(yàn)指出,酸洗比水洗效率更高。KHAKHARIA等[25]在水洗實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,測試了硫酸洗滌塔吸收氨的情況,結(jié)果顯示,酸洗可以將逃逸到煙氣中的氨濃度從超過150mg/m3降低到5mg/m3以下。與此同時(shí),BONALUMI[27]和GAL[28]等均提出了濕法脫硫與氨法脫碳酸洗過程結(jié)合的思路,利用脫硫過程形成的硫酸進(jìn)行酸洗,從而有效減少了酸洗過程酸的消耗。
利用水(酸)洗方式也存在明顯缺陷,水洗過程增加的噴淋用水多于系統(tǒng)補(bǔ)充的水量,從而導(dǎo)致系統(tǒng)水失衡,影響系統(tǒng)的循環(huán)運(yùn)行。為了解決系統(tǒng)水失衡,降低水消耗,目前主要的方式是對水洗中生成的氨洗滌液進(jìn)行循環(huán)再生,利用熱解吸方式將氨從洗滌液中解吸分離,分離的氨重新返回吸收塔,與貧氨吸收液混合,而水則實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,這種方式需要額外增加氨汽提塔、再沸器和冷卻器(冷卻氨汽提過程分離的水),造成系統(tǒng)成本增加,并消耗大量的熱量和冷卻水[29]。根據(jù)JILVERO等[30]的研究,增加氨汽提回收系統(tǒng)會(huì)使捕集系統(tǒng)投資成本增加12%,同時(shí)運(yùn)行成本增加10%。HAN等[31]的研究則指出,如果對氨洗滌液進(jìn)行分離,則需要消耗1.8MJ/kgCO2的能量;MATHIAS等[32]同時(shí)也估算得出,氨回收系統(tǒng)的能耗高達(dá)2.35MJ/kgCO2,與CO2捕集過程吸收劑的再生消耗的熱量相當(dāng)。
經(jīng)長期的勘探開發(fā),紅柳泉油田已發(fā)現(xiàn)許多油氣藏。對已發(fā)現(xiàn)油氣藏進(jìn)行精細(xì)解剖,研究區(qū)巖性油氣藏主要有3種類型(圖4):砂巖體上傾尖滅油氣藏、物性封閉油氣藏、斷層-巖性油氣藏。
FANG等[33]為解決水洗過程產(chǎn)生的氨洗滌水的處理問題,提出了一種真空膜蒸餾(VMD)系統(tǒng),以從氨洗滌水中再生氨。通過對不同的操作因素,比如進(jìn)料流速、進(jìn)料溫度、滲透側(cè)壓力以及氨溶液濃度等的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,滲透側(cè)的溫度和壓力對氨汽提過程有顯著的影響。通過連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)氨去除效率很大程度上取決于去除時(shí)間。在120min連續(xù)循環(huán)時(shí)間內(nèi),去除效率可高達(dá)95.6%,從而證實(shí)了該VMD系統(tǒng)具有回收氨和解決溶劑損失問題的潛力。
2.2.1 無機(jī)添加劑
無機(jī)添加劑的抑制機(jī)理是金屬離子與吸收劑中的游離氨形成鉻合物[M(NH3)]2+(M代表金屬元素),即中心離子M2+和配體NH3之間通過配位鍵結(jié)合而成一個(gè)穩(wěn)定的整體,以降低吸收劑中游離氨濃度來減少氨逃逸,見式(4)。研究發(fā)現(xiàn),氨可以與銅、鎳、鋅、鈷等大部分過渡區(qū)金屬離子形成絡(luò)合物。因此目前相關(guān)研究主要是考察此類金屬離子添加劑對吸收和解吸過程氨逃逸的抑制效果。
MANI等[34]最初研究了鋅鹽(氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽)添加劑對氨水吸收和解吸的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅鹽添加劑可以通過抑制氨逃逸來增強(qiáng)CO2吸收能力,但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)Zn(Ⅱ)會(huì)生成ZnCO3,造成反應(yīng)器填料結(jié)垢,在降低了CO2吸收效率的同時(shí)造成填料層壓降增大。KIM等[35]研究了Cu(Ⅱ)離子添加劑對氨逃逸損失以及CO2吸收的影響,通過填料塔連續(xù)性運(yùn)行實(shí)驗(yàn)得出Cu(Ⅱ)離子可以顯著降低解吸過程的氨損失,同時(shí)Cu(Ⅱ)離子的加入可以保持較高的NH3濃度,從而提升CO2吸收過程的吸收能力。MA等[36]則研究了Ni(Ⅱ)離子對吸收和解吸過程氨逃逸的抑制效果,在Ni(Ⅱ)濃度為0.06mol/L時(shí)氨逃逸量降低了30%以上(見表1)。
LI等[19]綜合比較了Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)作為添加劑對氨逃逸的影響,建立了M(Ⅱ)-NH3- CO2-H2O系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡模型,并通過實(shí)驗(yàn)研究了氨濃度、吸收時(shí)間、CO2負(fù)載以及再生過程等因素對氨損失/CO2吸收速率的影響。吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出,Cu(Ⅱ)對pH和CO2負(fù)載的變化具有最佳適應(yīng)性,而Ni(Ⅱ)則對氨揮發(fā)具有最好的抑制效果,3種金屬離子添加劑對氨抑制效率的順序是Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)。再生結(jié)果表明,金屬離子添加劑可以提升CO2的解吸速率。
MA等[17]指出,相對于Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等金屬離子,Co(Ⅱ)具有更高的配位數(shù)以及與氨形成的絡(luò)合物具有更高的電離常數(shù),更加適合于作為添加劑。通過實(shí)驗(yàn)研究表明,Co(Ⅱ)的加入可以降低吸收過程60%的氨逃逸,并且能提升解吸過程CO2解吸效率2%~5%。
無機(jī)添加劑最大的局限是影響CO2吸收效率,導(dǎo)致設(shè)備尺寸增大,增加設(shè)備成本。由于Zn2+、Cu2+等與氨的絡(luò)合穩(wěn)定系數(shù)較高,在CO2吸收過程中,絡(luò)合物電離常數(shù)較低(見表2),氨釋放速率較慢,影響了CO2的吸收速率。同時(shí)由于氨水吸收劑呈堿性,金屬離子易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀,導(dǎo)致添加劑的損失,而形成的沉淀會(huì)造成填料和管路的堵塞,影響系統(tǒng)運(yùn)行,見式(5)、式(6)。表3列舉了相關(guān)金屬離子形成的氫氧化物和碳酸鹽的溶度積 常數(shù)。
2.2.2 有機(jī)添加劑
有機(jī)添加劑對氨的抑制機(jī)理可以從兩方面進(jìn)行解釋:一是添加劑的加入使得吸收液的表面張力增加,表面張力變大使得分子間表面位能升高,分子間的吸引力增加,從而減少了氨分子的揮發(fā);二是添加劑中含有能與游離氨結(jié)合的官能團(tuán),從而抑制了氨的擴(kuò)散。
表1 無機(jī)添加劑抑制氨逃逸研究情況匯總
表2 無機(jī)添加劑研究中代表性無機(jī)絡(luò)合物電離常數(shù)[39]
表3 無機(jī)添加劑研究中代表性無機(jī)絡(luò)合物電離常數(shù)[38]
研究發(fā)現(xiàn),部分帶有官能團(tuán)—NH2或—OH的胺類或醇類被證明能夠與溶液中游離的NH3通過氫鍵結(jié)合,從而避免NH3逃逸[40-42]。宋卉卉[43]通過對添加丙三醇的氨水吸收劑進(jìn)行紅外光譜分析,證實(shí)了氫鍵的形成。
已有部分學(xué)者開展有機(jī)添加劑抑制氨逃逸的研究。PELLEGRINI和GAO等[44-45]均提出了乙醇添加劑來降低氨損失的思路,但未對抑制效果開展進(jìn)一步的研究。MA等[46]分別研究了乙二醇、丙三醇和異戊醇添加劑對氨逃逸的影響,在添加1%的濃度后,氨水揮發(fā)量降低了35%~44%。SEO等[13]開展了鼓泡反應(yīng)器吸收CO2實(shí)驗(yàn),研究了甘氨酸、乙二醇、丙三醇有機(jī)添加劑對氨揮發(fā)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,丙三醇對氨的抑制效果最佳。
在有機(jī)胺分子中引入某些具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)可以明顯改善吸收劑的選擇性,降低溶劑循環(huán)量和能耗,減少裝置操作費(fèi)用。因此,空間位阻胺常常作為活化劑被應(yīng)用到傳統(tǒng)吸收劑中,其含有的羥基對氨逃逸有一定的抑制作用。YOU等[42]和呂忠[47]對氨甲基丙醇(AMP)、氨甲基丙二醇(AMPD)、烯丙基乙基丙二醇(AEPD)、氨基丁三醇(THAM)等多種含有氨基和羥基官能團(tuán)的空間位阻胺添加劑對氨水脫碳的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示其對氨逃逸具有一定的抑制效果,并且一定程度上促進(jìn)了CO2吸收。ASIF等[48]通過模擬得出,AMP不僅可以降低氨逃逸,而且可以提升CO2捕集效率、降低氨的再生能耗,但同時(shí)也會(huì)造成AMP損失。結(jié)果顯示,AMP損失速率為0.042kg/天。KANG等[41]綜合分析了醇類和胺類添加劑對氨逃逸的抑制情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),三乙醇胺(TEA)添加劑對氨逃逸抑制效果最佳,同時(shí)NH3+AMP+TEA組成的復(fù)配溶液對氨逃逸抑制具有增強(qiáng)的效果。
聚乙二醇二甲醚(NHD)作為一種天然氣、油田氣的高效脫硫脫碳溶劑,與氨水吸收劑的結(jié)合可以增強(qiáng)脫碳效果。馬雙忱等[49]以NHD為添加劑,對其抑制脫碳吸收劑中氨逃逸進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。由于游離氨與NHD具有良好的親和性,其在NHD中的相對溶解度是CO2的4.8倍,因此NHD優(yōu)先選擇吸收游離氨。游離氨同樣可以與NHD的羥基以氫鍵結(jié)合(OH…N),使液相中游離氨的平衡濃度降低。另外,NHD為難揮發(fā)性物質(zhì),表面張力較大,使得溶解了NHD的氨水液滴的表面張力增大,從而氨水溶液中揮發(fā)出來的氨氣分子減少。同時(shí)NHD本身對CO2具有一定的吸收作用,可增加脫碳效率。實(shí)驗(yàn)表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的氨水在添加5%的NHD后氨的逃逸量降低了近25%。
YANG等[50]提出了富里酸(FA)與氨水配比的混合吸收劑。富里酸已知是多相的,含有多個(gè)官能團(tuán),比如甲氧基、羧基、羥基、羰基等。作為有助于FA的表面電荷和反應(yīng)性的兩個(gè)主要官能團(tuán),羧基和酚基團(tuán)可以被質(zhì)子化或去質(zhì)子化,這使得FA表現(xiàn)為聚電解質(zhì)性質(zhì)。FA中的兩個(gè)弱酸性基團(tuán) (—COOH和—OH)能夠與氨水通過氨化作用形成可溶性的富里酸銨。與氨水相比,形成的富里酸銨相對較穩(wěn)定,從而在一定程度上抑制了氨逃逸。
以上有機(jī)添加劑的作用方式仍主要依靠形成的氫鍵抑制氨逃逸,但該氫鍵的形成易受外界因素的影響(如溫度),導(dǎo)致不同操作條件下氨逃逸抑制量相差較大。同時(shí),有些添加劑自身具有一定吸收CO2的能力,或促進(jìn)CO2的吸收,其吸收的機(jī)理以及效果還有待進(jìn)一步研究。表4總結(jié)了有機(jī)添加劑抑制氨逃逸的研究。
在參數(shù)分析及優(yōu)化方面,國內(nèi)外相關(guān)研究認(rèn)為影響氨逃逸量的工藝參數(shù)主要有進(jìn)口煙氣溫度、吸收液pH、濃度和液氣比(L/G)等因素[51]。MA等[52]基于雙膜理論分析了吸收過程氨逃逸的傳質(zhì)系數(shù),實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為溫度、CO2分壓、煙氣流速和L/G是影響氨逃逸過程傳質(zhì)系數(shù)的重要因素。BUDZIANOWSKI等[22]則指出,煙道氣流量是影響吸收過程氨逃逸量的主要因素。MCLARNON等[53]研究發(fā)現(xiàn),氨蒸氣分壓隨溶液pH和溫度的升高而升高。ZHANG等[54]通過模擬得出,吸收過程氨逃逸速率隨著貧液流量、NH3濃度、貧液溫度的升高而升高,隨貧液CO2負(fù)荷的增加而降低;而解吸過程氨逃逸則隨冷凝溫度、填料高度與填料塔口徑增加而增大。DUAN和QI等[55-56]均通過理論模擬得出提高吸收塔壓力可以有效降低氨逃逸速率。MA等[52]推薦采用低溫、高CO2分壓、低煙氣流速以及高L/G(>0.7)來減小氨逃逸過程的傳質(zhì)系數(shù)。
表4 有機(jī)添加劑抑制氨逃逸研究總結(jié)
注:①氨損失;②出口煙氣中氨濃度;③上升。
NIU等[16]利用Aspen Plus軟件建立了基于速率模型的氨水吸收式CO2捕集系統(tǒng),重點(diǎn)考察了填料高度、NH3濃度、吸收溫度、煙氣流量以及煙氣中CO2含量等參數(shù)對氨逃逸的影響,并對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。模擬得出在設(shè)計(jì)尺寸和CO2捕集效率下,最佳填料高度為3~4m,NH3濃度為3.5~4mol/L,煙氣流量為15~16m3/h,CO2含量為12%~13%。
孫龍[23]針對氨逃逸問題,設(shè)計(jì)、搭建了氨法捕集CO2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),利用鼓泡反應(yīng)器,研究了不同吸收液氨濃度、不同吸收溫度、不同煙氣體積流率及不同煙氣成分等條件下氨的逃逸情況。實(shí)驗(yàn)得出在優(yōu)化的工況條件下,氨的逃逸量可相對減少9.5%~30.4%。
BUDZIANOWSKI等[22]為降低NH3逃逸提出了3種類型的反應(yīng)器,即填料床、降膜反應(yīng)器以及膜分離器。研究發(fā)現(xiàn)填料床反應(yīng)器在低溫、低pH、低煙氣流速以及高壓、高吸收劑流量下NH3逃逸量最小,而降膜逆流反應(yīng)器中合理的液膜速度分布有利于降低NH3蒸發(fā)。
ZHUANG等[24]研究指出提高解吸壓力可以顯著降低CO2氣流中的NH3濃度。模擬結(jié)果顯示,當(dāng)解吸壓力從大氣壓增加到2MPa后,逃逸的NH3從1391mg/m3降低到了695mg/m3,同時(shí)提出,富液在解吸過程無需完全再生,考慮到解吸效率以及NH3逃逸速率,最佳的再生條件是釋放富液中50%的CO2。
對傳統(tǒng)氨法碳捕集工藝進(jìn)行流程改進(jìn)與簡化可以降低氨逃逸,較為成熟的工藝有Alstom公司開發(fā)的冷凍氨法、美國Powerspan公司開發(fā)的ECO2等。同時(shí),一些新穎的流程耦合方式在降低氨逃逸方面也表現(xiàn)出較好的潛力。RHEE等[57]在吸收塔中間使用了中間冷卻,發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸收塔溫度降低到大約5℃時(shí),氨逃逸量從695mg/m3降低到了69.5mg/m3。由于氨再生需要消耗一定溫度的熱能,而煙氣在預(yù)處理前溫度一般在85~95℃[58],其余熱可以作為氨再生的熱源。LI等[59]采用QI等[56]開發(fā)的CO2吸收模型提出了利用煙氣廢熱驅(qū)動(dòng)氨再生循環(huán)的系統(tǒng)。如圖4所示,其思路是將脫除煙道氣中SO2的預(yù)處理塔作為NH3汽提塔,利用煙氣余熱進(jìn)行NH3再生,而汽提后的貧NH3溶液則返回到NH3吸收塔中吸收逃逸的氨,吸收后富NH3溶液則泵入預(yù)處理塔,直接與高溫?zé)煔饨佑|。研究指出,吸收塔出口煙氣中NH3濃度可以通過貧液溫度進(jìn)行控制,當(dāng)貧液溫度降低到10℃時(shí),出口NH3濃度僅為10.7mg/m3,基本可以實(shí)現(xiàn)逃逸氨脫除的達(dá)標(biāo),同時(shí)僅需要消耗0.059GJ/tCO2的電能進(jìn)行水洗氨回收。
JILVERO等[60]為降低吸收過程氨逃逸提出了分級吸收系統(tǒng)。如圖5所示,分級吸收既可以利用雙塔串聯(lián)實(shí)現(xiàn),也可以利用單塔進(jìn)行分段實(shí)現(xiàn),中間利用循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)。在雙塔吸收中,前塔主要吸收CO2,后塔則主要吸收逃逸到煙氣中的氨,而單塔分段吸收中,塔下段主要吸收CO2,塔上段則脫除逃逸的氨。
圖4 煙氣廢熱驅(qū)動(dòng)氨再生循環(huán)系統(tǒng)流程圖
圖5 分級吸收設(shè)計(jì)方案
HU等[61]提出了利用氣-液-固三相循環(huán)流化床取代吸收塔的思路。與常規(guī)CO2吸收器相比,三相循環(huán)流化床中的固體顆??梢詫⑽罩行纬傻臍馀莘纸獬筛〉臍馀?,使氣液分布更加均勻,同時(shí)可以提供了更大的接觸面積、更長的反應(yīng)時(shí)間以及更高的傳質(zhì)效率。研究發(fā)現(xiàn),三相循環(huán)流化床吸收CO2過程氨逃逸量顯著低于傳統(tǒng)氨法工藝。
目前,在氨逃逸抑制技術(shù)中,水(酸)洗以及冷凍氨法是能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行的主流模式,技術(shù)成熟度較高。這兩種方法在抑制氨逃逸方面也各有側(cè)重,水(酸)洗是直接捕集逃逸的氨,其適合在常溫下進(jìn)行CO2吸收,但對氨水吸收劑濃度有一定的要求,NH3濃度過高,在較高的溫度條件下逃逸的氨較嚴(yán)重,會(huì)成倍地增加水(酸)洗過程的水(酸)消耗以及熱負(fù)荷;冷凍氨法則主要是通過低溫操作來降低氨的揮發(fā)、逃逸速率,雖然可以利用較高濃度的氨水吸收劑,但由于其CO2吸收過程在低溫下進(jìn)行,吸收反應(yīng)速率較低,同時(shí)為了降低吸收劑和煙氣的溫度,需額外配置制冷系統(tǒng)。需要指出的是,冷凍氨法難以實(shí)現(xiàn)氨的達(dá)標(biāo)排放,其仍需與水(酸)洗進(jìn)行聯(lián)合使用。而添加劑的研究仍處于理論與實(shí)驗(yàn)階段,其長期和綜合效果還有待進(jìn)一步分析。
經(jīng)濟(jì)上,與水洗所涉及的NH3吸收塔、NH3解吸塔、再沸器等設(shè)備相比,酸洗由于只需增加NH3吸收塔,其投資成本會(huì)大大降低;冷凍氨法由于需增加制冷系統(tǒng)以及水洗,其投資成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方式。運(yùn)行費(fèi)用上,酸洗由于同時(shí)消耗酸和NH3,其運(yùn)行成本取決于酸和氨的成本以及產(chǎn)物的資源化利用程度,相對來說運(yùn)行成本比較高。JILVERO 等[30]研究指出,在煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)為15%、冷卻水溫度為25℃條件下,水洗、冷凍氨法以及酸洗的運(yùn)行成本分別達(dá)到10.6€/tCO2、13.6€/tCO2、15.0€/tCO2。添加劑方式與冷凍氨法類似,只能降低氨逃逸濃度,需與其他方式配合才能實(shí)現(xiàn)氨的完全脫除,但由于添加劑方式具有用量少、成本低的優(yōu)勢,如果能解決添加劑的脫除效果以及穩(wěn)定性問題,將更具發(fā)展優(yōu)勢。
表5 各種氨抑制技術(shù)綜合比較
上述各種氨抑制技術(shù)綜合比較見表5。
隨著碳減排關(guān)注度的不斷提高,氨法碳捕集研究逐漸成為熱點(diǎn),其氨逃逸抑制技術(shù)的發(fā)展將成為決定氨法碳捕集推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。氨法碳捕集氨抑制技術(shù)的研究雖然已經(jīng)獲得一定成果,但仍需向技術(shù)集成和經(jīng)濟(jì)可行性方向拓展,而添加劑的分子結(jié)構(gòu)對吸收-解吸反應(yīng)機(jī)理和性質(zhì)的影響研究,是該方向深入把握氨逃逸傳質(zhì)機(jī)理的關(guān)鍵。針對氨逃逸抑制技術(shù)的研究,以下幾方面的工作值得進(jìn)一步開展。
(1)水洗仍是目前抑制氨逃逸最有效的方式,但水洗滌液的循環(huán)再生利用仍是高耗能過程;而酸洗雖然效率更高,但酸洗成本是主要因素,將酸洗與化肥生產(chǎn)結(jié)合將是實(shí)現(xiàn)酸洗資源化利用、降低成本的有效方式與途徑。
(2)隨著對添加劑研究的逐步深入,添加劑類型逐漸豐富起來,在抑制氨逃逸方面表現(xiàn)出良好的效果,但是這些研究中很少涉及添加劑的熱化學(xué)穩(wěn)定性問題。由于目前主要采用熱再生實(shí)現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用,因此添加劑在較大的溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性是確保吸收劑循環(huán)利用的前提。
(3)添加劑與吸收劑的結(jié)合特性還有待進(jìn)一步的研究,尤其是系統(tǒng)運(yùn)行中添加劑對CO2吸收-解吸特性的影響問題,比如操作條件的改變引起的解吸過程再生溫度和壓力的變化。
(4)單一抑制技術(shù)較難以實(shí)現(xiàn)氨的完全脫除,多種抑制技術(shù)的協(xié)同強(qiáng)化是發(fā)展的方向,從經(jīng)濟(jì)角度優(yōu)化和評價(jià)抑制技術(shù)的集成對商業(yè)化應(yīng)用至關(guān) 重要。
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Review on development and mechanism of reducing ammonia escape from carbon dioxide capture process using ammonia method
WANG Fu1,ZHAO Jun2,DENG Shuai2,ZHAO Jiapei1,YUAN Jinliang1,YANG Guohua1,YAN Jinyue3
(1Faculty of Maritime and Transportation,Ningbo University,Ningbo 315211,Zhejiang,China;2Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy,Tianjin University,Tianjin 300350,China;3Department of Chemical Engineering,Royal Institute of Technology,SE 10044,Stockholm,Sweden)
Ammonia carbon capture technology has the advantages of low cost and high efficiency in removing CO2,which has great potentials in several applications,particularly in stationary power generation systems. However,ammonia escape is one of the main obstacles. This paper presented a review on the development of mechanism and applications of reducing ammonia escaping technology in the recent years. Firstly,the mass transfer phenomenon of ammonia escaping in absorption and desorption process was described,and the factors influencing the ammonia escaping were analyzed and discussed. Then,the typical technologies of ammonia escaping control were outlined and highlighted,including water(acid)washing,additive,parameter optimization,in terms of their advantages and disadvantages. Finally,the outlook of ammonia escape suppression technology was presented. The combination of different options is believed as a significant development trend. At the same time,low cost and energy consumption,as well as high efficiency will be focused in the future research.
CO2capture;ammonia escape reduction;reactor;absorption solvent;additive;optimization
X511
A
1000–6613(2017)12–4641–10
10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0653
2017-04-13;
2017-05-09。
國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(517061122,51506149)。
王甫(1987—),男,博士,講師。E-mail:wangfu@nbu.edu.cn
袁金良,教授,研究方向?yàn)樾履茉蠢眉皟?chǔ)能關(guān)鍵技術(shù)。