張雄，徐志祥，李雪輝，關(guān)建郁，龍金星,2

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葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)制備果糖研究進(jìn)展

張雄1，徐志祥1，李雪輝1，關(guān)建郁1，龍金星1,2

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640；2廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640）

生物質(zhì)是自然界中唯一含有固定碳的可再生資源，因此其被認(rèn)為是替代化石資源制備五羥甲基糠醛、乙酰丙酸等高附加值生物化學(xué)品的最佳原料。而生物質(zhì)煉制過程中葡萄糖異構(gòu)制備果糖的反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)上述過程的非常關(guān)鍵的步驟。此外，葡萄糖的異構(gòu)也是食品科學(xué)中的重要過程。基于上述背景，本文綜述了近年來葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)制備果糖過程催化劑研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了Br?nsted堿、固體堿、金屬鹽以及分子篩等傳統(tǒng)酸堿催化劑以及金屬有機(jī)骨架和離子液體等新型催化材料在此過程中的催化行為。此外，還對葡萄糖異構(gòu)的酸催化機(jī)理和堿催化機(jī)理進(jìn)行了簡要介紹，對其研究方法進(jìn)行了總結(jié)。針對當(dāng)前葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)過程中存在的諸如催化劑水熱穩(wěn)定性差、過程效率低、果糖選擇性低等技術(shù)難題，提出設(shè)計(jì)新型水熱穩(wěn)定催化劑以及基于化工過程強(qiáng)化的理念，構(gòu)建葡萄糖催化異構(gòu)與產(chǎn)物原位分離相耦合的新體系等可能的解決措施。與此同時，高效、高選擇性的新型催化材料和催化體系的開發(fā)、系列對葡萄糖異構(gòu)具強(qiáng)化作用的新型綠色過程的構(gòu)筑以及多手段聯(lián)合（例如原位技術(shù)、二維核磁和計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合）的現(xiàn)代分析方法在葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)機(jī)理研究方面的應(yīng)用將會受到越來越多的關(guān)注。

葡萄糖；果糖；異構(gòu)；催化劑

化石能源日益減少以及伴隨的環(huán)境問題日益突出，因此開發(fā)可再生清潔能源是解決當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)的重要手段。其中，生物質(zhì)資源不僅能提供社會發(fā)展所需的能源，還能提供日常生活所需的碳源，因此被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的可再生能源。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF）和乙酰丙酸（LA）等生物化學(xué)品是當(dāng)下關(guān)于生物質(zhì)研究的熱點(diǎn)問題[1-4]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5-6]報(bào)道，HMF通常由如圖1所示過程制備：①生物質(zhì)中的纖維素水解生成葡萄糖；②葡萄糖催化異構(gòu)制備果糖；③果糖催化脫水制備HMF。與其他兩個步驟相比，葡萄糖異構(gòu)化過程效率低，因此，異構(gòu)過程是纖維素高效轉(zhuǎn)化制備HMF的速決步[7-8]，所以針對葡萄糖異構(gòu)化的研究對于生物質(zhì)的綜合利用具有重要意義。

此外，果糖作為一種天然的甜味添加劑，其甜味純正，相比于其他甜味添加劑更加健康[9-10]，被廣泛運(yùn)用于食品和飲料行業(yè)。果糖具有特殊的營養(yǎng)和保健功效，因此，近年來關(guān)于果糖對健康的影響的研究也備受關(guān)注。

菊粉是由果糖經(jīng)β糖苷鍵連接而成的線性直鏈多糖，其水解產(chǎn)物為果糖，而以葡萄糖為原料，經(jīng)過異構(gòu)化作用制備果糖則是一條更加經(jīng)濟(jì)可行的生產(chǎn)路線。工業(yè)上，生產(chǎn)果糖的方法如下：①淀粉在糖化酶作用下水解制備葡萄糖；②葡萄糖在異構(gòu)酶（GI，EC 5.3.1.5）作用下得到果葡糖漿；③果葡糖漿經(jīng)液相色譜分離得到果糖。其中，葡萄糖異構(gòu)酶起著關(guān)鍵性作用[11]，采用固載化葡萄糖異構(gòu)酶生產(chǎn)果糖是一種卓有成效的方法，其得到的果葡糖漿的果糖含量高達(dá)42%[12-13]。固載化異構(gòu)酶催化異構(gòu)工藝中果糖產(chǎn)率雖然已經(jīng)接近動力學(xué)平衡，但生物酶催化異構(gòu)工藝存在成本高、反應(yīng)時間長、操作復(fù)雜、酶活性壽命短等缺陷[12，14]。基于對以上問題的考慮，大量科研工作者開始致力研究低成本、易操作的化學(xué)法催化葡萄糖異構(gòu)技術(shù)。

早在1895年，DE BRUYN等[15]就對堿催化己糖異構(gòu)化過程進(jìn)行了報(bào)道（Lobry de Bruyn-van Ekenstein轉(zhuǎn)化）。自此，科研工作者針對葡萄糖化學(xué)法催化異構(gòu)制備果糖的過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并開發(fā)了系列催化劑，如Br?nsted堿、固體堿、金屬鹽以及分子篩等傳統(tǒng)催化劑被廣泛用于葡萄糖異構(gòu)過程。近年來，金屬有機(jī)骨架（MOFs）和離子液體等新型催化材料也在葡萄糖異構(gòu)過程中得到了廣泛研究。本文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，按照催化劑類型對葡萄糖異構(gòu)過程進(jìn)行系統(tǒng)綜述，并對不同活性中心的催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行簡要介紹。此外，本文對該過程存在的問題和未來可能取得突破的研究重點(diǎn)進(jìn)行了探討和展望，以期為未來葡萄糖異構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)與催化過程的研究提供參考。

圖1 纖維素制備HMF的反應(yīng)過程

1 葡萄糖異構(gòu)過程中傳統(tǒng)酸堿催化劑

1.1 Br?nsted堿催化劑

自19世紀(jì)末DE BRUYN等[15]首次報(bào)道了堿性條件下催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，陸續(xù)有學(xué)者對該過程進(jìn)行研究。然而，單糖在強(qiáng)堿性水溶液中不穩(wěn)定，在發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的同時還會發(fā)生一系列極其復(fù)雜的副反應(yīng)[16-17]。因此，以強(qiáng)堿為催化劑的葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，效果往往較差，果糖產(chǎn)率低于20%（表1）[18-19]。所以，無機(jī)Br?nsted堿并不是催化葡萄糖異構(gòu)的良好催化劑。

相比于傳統(tǒng)無機(jī)堿，有機(jī)胺催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖過程副反應(yīng)（如逆羥醛縮合反應(yīng)）少，有利于提高產(chǎn)物的選擇性，因此，有機(jī)堿催化劑相比于無機(jī)堿具有明顯的優(yōu)勢[20]。例如，LIU等[20]研究發(fā)現(xiàn)，以哌嗪、乙二胺、三乙胺、哌啶或吡啶為催化劑，葡萄糖在100℃反應(yīng)30min的條件下，可獲得25%～32%的果糖收率（表1）。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的Br?nsted堿催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖

采用有機(jī)堿催化劑雖然能取得優(yōu)異的催化效果，但有機(jī)堿具有較高的細(xì)胞毒性，限制了該過程生成的果糖在食品和醫(yī)藥方面的應(yīng)用。針對以上不足，YANG等[21]創(chuàng)新性地使用無毒且可生物降解的堿性氨基酸作催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖的催化異構(gòu)，研究結(jié)果表明，葡萄糖在120℃反應(yīng)15min的條件下，果糖的產(chǎn)率和選擇性分別為31%和76%（表1），但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系顏色變深，給后續(xù)利用過程造成了麻煩。反應(yīng)后產(chǎn)物的LC-MS分析結(jié)果表明：該過程中初級胺和二級胺與還原糖會發(fā)生Maillard反應(yīng)，是導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物顏色變深的主要 原因。

堿性環(huán)境下催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，難以得到理想的果糖產(chǎn)率。通過向體系中加入硼酸根或偏鋁酸根陰離子，使其與產(chǎn)生的果糖形成復(fù)合物，從而能有效提高果糖的產(chǎn)率[22]。由于酮糖與硼酸鹽形成的復(fù)合物相比于醛糖形成的復(fù)合物更穩(wěn)定[23]，因此這種原位的復(fù)合作用使得葡萄糖與果糖的異構(gòu)平衡向果糖方向移動，故可獲得較高的果糖產(chǎn)率。例如，MENDICINO[24]利用該復(fù)合作用，同時采用硼酸和氫氧化鈉為催化劑，獲得了85%的果糖產(chǎn)率（表1）。加入配合劑雖然能提高果糖的產(chǎn)率和選擇性，但同時也增加了葡萄糖異構(gòu)化產(chǎn)物的分離難度。針對上述技術(shù)難點(diǎn)，DELIDOVICH等[25]以NaH2PO4和Na2HPO4為催化劑，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)制備果糖的過程，并根據(jù)果糖與催化劑及葡萄糖的性質(zhì)差異，構(gòu)建了以甲基三辛基氯化銨和1-辛醇和苯硼酸混合液為萃取劑的分離體系，采用如圖2所示流程成功分離出產(chǎn)物果糖，所獲得的催化劑和未反應(yīng)的葡萄糖可直接用于循環(huán)反應(yīng)，經(jīng)過多次循環(huán)后，果糖的總產(chǎn)率可達(dá)51%。該新型催化分離耦合工藝不僅能高選擇性地制備純度較高的果糖，葡萄糖和催化劑還能實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，避免了廢液的排放對環(huán)境造成影響，符合綠色催化的原則。

圖2 葡萄糖催化異構(gòu)制備果糖耦合產(chǎn)物萃取分離過程[25]

1.2 固體堿催化劑

傳統(tǒng)的均相堿催化難以實(shí)現(xiàn)催化劑和產(chǎn)物的高效分離，且催化劑難以重復(fù)使用[26]，因此，離子交換型分子篩[27-28]、水滑石[29]、金屬氧化物[30]等多相堿催化劑在葡萄糖化學(xué)異構(gòu)過程中的應(yīng)用研究得到了廣泛的關(guān)注。

MOREAU等[27]基于陽離子交換型分子篩可選擇性地吸附葡萄糖和果糖的特性，創(chuàng)新性地采用系列金屬陽離子（Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+和Ba2+）交換的沸石為催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖高效異構(gòu)制備果糖的過程。當(dāng)以Na交換的X型沸石為催化劑時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為20%，果糖選擇性為86%（表2）；以K交換X型沸石為催化劑時，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為23%，果糖選擇性為80%（表2）。在連續(xù)操作過程中，離子交換型沸石具備較高的催化穩(wěn)定性。LIMA等[28]以水為溶劑，研究了Na-X、Na-ETS-10、K-ETS-10、Na，K-ETS-10、ETS-4、AM-4、AV-1、AV-2、TOB等固體堿催化劑在葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)為果糖過程中的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以ETS-4為催化劑時，果糖產(chǎn)率最高，可達(dá)39%（表2）。

水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，其組成通式為[Mg1-x2+Al3+(OH–)2]A/n–·H2O，其中A表示層間可交換的陰離子，其結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂 石[31]。水滑石的組成具有可調(diào)變性，其典型的化學(xué)組成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，以半徑相似的二價(jià)或三價(jià)陽離子（如Zn2+、Cu2+、Fe3+）同晶取代Mg2+和Al3+，或以其他陰離子取代CO32–，形成所謂的類水滑石[32]。堿性是水滑石最基本的性質(zhì)，這是由于水滑石層面上含有較多的羥基，此外當(dāng)層間的陰離子為弱酸時，由于其水解，也會呈現(xiàn)出堿性[33]。因此，水滑石能高效地催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖，DELIDOVICH等[29]以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O為催化劑，研究了葡萄糖到果糖的異構(gòu)化過程，獲得了30%的果糖產(chǎn)率（表2）。研究中發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)過程中水滑石的鎂離子易流失，導(dǎo)致催化劑活性下降，不過，值得注意的是，對水滑石進(jìn)行煅燒和再水合處理后可恢復(fù)水滑石的催化活性[29，34]。為解決果糖在堿催化條件下分解與重聚的問題，OHARA等[35]將Mg-Al水滑石和酸性催化劑大孔樹脂Amberlyst-15相結(jié)合，同時催化葡萄糖異構(gòu)和果糖脫水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這酸堿催化劑的協(xié)同作用下，葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的收率可達(dá)41%，并成功地減少了胡敏素等副產(chǎn)物。與沸石分子篩催化劑相似，以水滑石為催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖時，果糖選擇性明顯優(yōu)于無機(jī)堿。當(dāng)以水滑石[Mg1-xAl(OH)2]+(CO3)/2·H2O為催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)物中能檢測到的副產(chǎn)物主要有二羥基丙酮、甘油醛、羥乙醛和乳酸[29，34]。

金屬氧化物固體堿主要包括堿金屬和堿土金屬氧化物，其堿性中心主要來源于帶負(fù)電的晶格氧和表面吸附水后產(chǎn)生的羥基[36]。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，堿催化劑有利于催化異構(gòu)化反應(yīng)，酸催化劑有利于催化脫水反應(yīng)。由于金屬氧化物兼具酸性位和堿性位，因此常被用于催化葡萄糖異構(gòu)和脫水反應(yīng)。KITAJIMA等[30]以水為溶劑，研究了TiO2、ZrO2、CaO/ZrO2、TiO2/ZrO2等金屬氧化物催化劑在葡萄糖催化異構(gòu)制備果糖過程中的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以CaO/ZrO2為催化劑，在160℃反應(yīng)15min條件下，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖選擇性分別為30%和70% （表2）。

YANG等[37]基于有機(jī)堿良好的催化活性及難與產(chǎn)物分離的技術(shù)難點(diǎn)，通過對Fe3O4@SiO2核 殼催化劑表面SiO2的化學(xué)修飾，成功地制備了 如圖3所示Fe3O4@SiO2-API、Fe3O4@SiO2-TPD和Fe3O4@ SiO2-TMG負(fù)載型堿性材料，并將其用于葡萄糖的化學(xué)催化異構(gòu)過程。發(fā)現(xiàn)磁性有機(jī)堿催化劑能解決液體堿催化劑難以回收的問題，優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下（120℃反應(yīng)1h），果糖產(chǎn)率可達(dá)25%（表2）。機(jī)理研究表明：嫁接到核殼材料表面的氨基中的N元素起到了堿的作用，為該催化劑的催化活性中心，在此基礎(chǔ)上，他們對磁性材料催化葡萄糖異構(gòu)過程機(jī)理進(jìn)行了研究（圖3）。

表2 文獻(xiàn)中報(bào)道的固體堿催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖

圖3 磁性固體堿催化劑及其催化葡萄糖異構(gòu)過程機(jī)理[37]

此外，NaAlO2和ZrC等非均相堿催化劑也被運(yùn)用于催化葡萄糖異構(gòu)研究。DESPAX等[38]研究了NaAlO2在混合溶劑（DMSO∶PG∶水=2∶5∶3）中催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的活性，55℃反應(yīng)3h的條件下，果糖的產(chǎn)率和選擇性分別為49%和72%（表2）。SON等[39]研究了ZrC為催化劑，以水為溶劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的反應(yīng)，120℃反應(yīng)20min的條件下，果糖產(chǎn)率和選擇性分別為34%和76%（表2）。

固體堿催化劑雖然能解決與產(chǎn)物分離困難的難題，但其水熱穩(wěn)定性差，在循環(huán)使用過程中催化活性不斷下降[27-29]。其中，水滑石的催化活性可通過煅燒和再水合處理得以恢復(fù)[29，34]，但復(fù)雜的再生操作在一定程度上提高了催化劑的使用成本。因此，開發(fā)新型高活性、水熱穩(wěn)定的固體堿催化劑用于催化葡萄糖異構(gòu)過程的研究必將會受到越來越多的 關(guān)注。

1.3 金屬鹽催化劑

以Br?nsted酸為催化劑，催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖，果糖的產(chǎn)率極低[40]，向體系中加入金屬鹽則能很好地催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)。金屬鹽催化劑不僅能催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，還能催化果糖脫水反應(yīng)生成HMF，因此以金屬鹽催化葡萄糖異構(gòu)的研究多于Br?nsted酸的研究。

TANG等[41]以水為溶劑，研究了AlCl3、CrCl3或SnCl4等金屬鹽催化劑在葡萄糖催化異構(gòu)為果糖過程中的活性（表3），結(jié)果發(fā)現(xiàn)以AlCl3為催化劑時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖產(chǎn)率分別為31.8%和26.3%。研究結(jié)果表明，AlCl3部分水解產(chǎn)生的[Al(OH)2(aq)]+離子催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，其過程如圖4所示[41]。

表3 金屬鹽催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖[41]

研究表明，AlCl3等金屬鹽催化劑不僅能高效地催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，還能有效地催化果糖脫水反應(yīng)，生成HMF等平臺化合物。在水/四氫呋喃雙相體系中，以AlCl3為催化劑，葡萄糖在160℃反應(yīng)10min的條件下，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率高達(dá)61%[42]。

葡萄糖具有較高的極性且在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，故葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)通常以水為溶劑。然而，AlCl3、CrCl3等金屬鹽在水中易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其異構(gòu)活性和穩(wěn)定性低[43]。為了提高Lewis酸催化劑催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)活性，應(yīng)致力于開發(fā)更加高效且水熱穩(wěn)定的Lewis酸催化體系。

1.4 分子篩催化劑

分子篩具備特定的孔道結(jié)構(gòu)，往往對特定的反應(yīng)具有較高的選擇性，因此也被廣泛運(yùn)用于催化葡萄糖化學(xué)異構(gòu)制備果糖的過程[44-48]。

錫摻雜的大孔沸石Sn-Beta是有機(jī)催化反應(yīng)中廣泛研究的一類催化劑，研究表明，Sn-Beta對甘油醛的異構(gòu)化反應(yīng)具備很好的催化效果[44]，因此其也常被用于催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)。例如，MOLINER等[45]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)以Sn-Beta為催化劑時，葡萄糖在110℃反應(yīng)30min條件下，果糖的產(chǎn)率達(dá)31%（表4），且催化劑可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)使用。他們認(rèn)為，四配位Sn4+金屬陽離子可以和有機(jī)物羰基發(fā)生配位作用，因此對醛酮異構(gòu)具備較好的催化作用。LIU等[46]以Sn-Beta為催化劑，探究了溶劑對葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的影響，研究表明，以水為溶劑，果糖的產(chǎn)率最高為43%（表4）；以水和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIm]Cl）離子液體同時作溶劑時，隨著[BMIm]Cl 含量的提高，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖產(chǎn)率明顯下降。他們推斷：離子液體的陰離子與Sn-Beta的活性中心發(fā)生了配位作用，這種配位作用是催化劑活性降低的主要原因。

圖4 AlCl3催化葡萄糖異構(gòu)生成果糖的過程[41]

此外，Ti-Beta分子篩也能高效地催化葡萄糖異構(gòu)過程，例如，GOUNDER等[47]的研究結(jié)果表明：以Ti-Beta為催化劑，在100℃反應(yīng)2h的條件下催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)，當(dāng)溶劑為水時，主產(chǎn)物為果糖，果糖的產(chǎn)率和選擇性分別為11%和61%，當(dāng)以甲醇為溶劑時，主產(chǎn)物則為山梨糖，山梨糖的產(chǎn)率和選擇性分別為12%和33%，同時副產(chǎn)8%果糖（表4）。

然而，有研究表明，甲醇易與果糖形成糖苷而難與葡萄糖形成糖苷[48]，因此，利用糖苷化反應(yīng)可以強(qiáng)化葡萄糖化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)。SARAVANMURUGAN 等[49]研究了以沸石分子篩為催化劑，兩步法催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖。第一步以甲醇為溶劑，葡萄糖異構(gòu)為果糖并進(jìn)一步反應(yīng)生成甲基果糖糖苷，第二步以水為溶劑，甲基果糖糖苷水解釋放出果糖，其過程如圖5所示。以Si/Al比為6的H-USY為催化劑，葡萄糖在120℃反應(yīng)1h的條件下，果糖產(chǎn)率高達(dá)55%（表4）。在甲醇溶劑中，分子篩的B酸中心和L酸中心協(xié)同作用，使得該過程在較低的溫度下能取得極高的果糖產(chǎn)率，若升高反應(yīng)溫度，則可一步生成一種重要的工業(yè)化學(xué)品——乙酰丙酸甲酯。

表4 文獻(xiàn)中報(bào)道的分子篩催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖

①第一步以甲醇為溶劑，第二步以水為溶劑。

圖5 分子篩兩步法催化葡萄糖異構(gòu)生成果糖的過程[49]

2 催化新材料

2.1 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）

MOFs是一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由氧、氮等多齒有機(jī)配體與無機(jī)金屬離子以配位作用自組裝形成的一類具有超分子微孔結(jié)構(gòu)的類沸石新材料；其具備優(yōu)秀的表面特性及多種多樣的結(jié)構(gòu)特性，因此在氣體存儲、選擇性吸附與分離、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景[50]。

在MOFs制備過程中，金屬離子或金屬簇能夠與溶劑分子或者添加的調(diào)節(jié)劑配位，經(jīng)過簡單的配位活化處理（如加熱、抽真空、溶劑置換等處理），配位分子被除去，暴露出配位不飽和的金屬離子或金屬簇。配位不飽和的金屬節(jié)點(diǎn)可能呈現(xiàn)Lewis酸性，因此MOFs材料可直接作為Lewis酸催化劑催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)。例如，AKIYAMA等[51]以MIL-101為催化劑，葡萄糖在100℃反應(yīng)24h的條件下，果糖的產(chǎn)率為12.6%。當(dāng)在配體上引入氨基或乙基等供電子基團(tuán)時，金屬離子的Lewis酸性降低，催化活性降低；當(dāng)在配體上引入硝基或磺酸基等吸電子基團(tuán)時，金屬離子Lewis酸性增強(qiáng)，催化活性增強(qiáng)，這表明催化活性主要取決于金屬離子的Lewis酸性，當(dāng)苯環(huán)上引入的基團(tuán)為磺酸基時，果糖的產(chǎn)率高達(dá)21.6%。

磺酸功能化的MOFs同時具備Lewis酸性和Br?nsted酸性，可同時用于催化葡萄糖異構(gòu)和脫水反應(yīng)。蘇葉等[52]研究了磺酸功能化MIL-101催化葡萄糖制備HMF，其中具有Lewis酸性的鉻離子催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖；具有Br?nsted酸性的—SO3H催化果糖脫水制備HMF。以MIL-101-HSO3為催化劑，葡萄糖在150℃反應(yīng)2h的條件下，HMF產(chǎn)率和選擇性分別為46%和47.15%。

2.2 離子液體及類離子液體催化劑

離子液體是一類在低溫（＜100℃）條件下呈液態(tài)且完全由離子組成的鹽類[53]。近年來，離子液體作為一種綠色溶劑、催化劑或催化劑載體在催化和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用。離子液體對生物質(zhì)大分子具有很好的溶解性能，因此，近年來有關(guān)離子液體介質(zhì)中生物質(zhì)及其組分（纖維素、半纖維素及木質(zhì)素）的高效轉(zhuǎn)化、離子液體或類離子液體催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的過程受到了廣泛 關(guān)注[54-55]。

ZHAO等[54]在研究離子液體[EMIm]Cl中金屬氯化物催化葡萄糖制備HMF的過程中發(fā)現(xiàn)：100℃反應(yīng)3h的條件下，CrCl2和[EMIm]Cl能形成一種離子液體/金屬氯化物復(fù)合物[EMIm]CrCl3，該化合物的陰離子[CrCl3]–能高效催化葡萄糖異構(gòu)生成果糖以及果糖進(jìn)一步脫水生成HMF的過程（圖6）。優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，可獲得70%的HMF的收率。

陶芙蓉等[55]在研究以離子液體[BSO3HMIm]HSO4和金屬氯化物為催化劑催化纖維素水解的過程中發(fā)現(xiàn)：150℃反應(yīng)5h條件下，F(xiàn)eCl3和[BSO3HMIm]HSO4之間存在相互作用，配位形成一種亞穩(wěn)態(tài)的配合物[FeCl3(SO4)]2n–，且[FeCl3(SO4)]2n–在異構(gòu)化作用中起著重要作用，由于具備優(yōu)異的催化異構(gòu)活性，HMF產(chǎn)率可達(dá)37.48%。

3 葡萄糖異構(gòu)化機(jī)理

葡萄糖的異構(gòu)過程作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要環(huán)節(jié)，其催化劑種類繁多，但是按照其活性機(jī)理劃分，則主要分為堿催化機(jī)理、Br?nsted酸催化機(jī)理和Lewis酸催化機(jī)理。葡萄糖堿催化異構(gòu)過程的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于酸催化過程，且葡萄糖異構(gòu)化效果更加明顯，因此，有關(guān)葡萄糖堿催化異構(gòu)制備果糖的過程機(jī)理研究較為深入。Br?nsted酸催化葡萄糖異構(gòu)過程效率較低，因此關(guān)于其催化機(jī)理的研究也相對較少。近年來的研究表明，Lewis酸催化劑不僅能很好地催化葡萄糖異構(gòu)過程，還能進(jìn)一步催化果糖脫水過程，因此Lewis酸催化葡萄糖異構(gòu)的機(jī)理受到了廣泛的關(guān)注。

3.1 堿催化機(jī)理

均相Br?nsted堿催化劑和固體堿催化劑均能高效地催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖，因此關(guān)于堿催化劑催化葡萄糖異構(gòu)的機(jī)理研究較為廣泛。通常認(rèn)為，堿催化劑催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的反應(yīng)遵循Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein機(jī)理[18]。

在水溶液中，葡萄糖同時存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)的葡萄糖可相互轉(zhuǎn)化，然而自然條件下鏈狀葡萄糖含量極低。當(dāng)堿催化劑存在時，葡萄糖首先發(fā)生開環(huán)作用生成鏈狀葡萄糖，鏈狀葡萄糖經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程生成鏈狀果糖，鏈狀果糖發(fā)生閉環(huán)作用生成果糖。其中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程如下：鏈狀葡萄糖的α-羰基碳去質(zhì)子化形成1,2-烯二醇式中間體，質(zhì)子由C-2向C-1轉(zhuǎn)移，同時由O-2向O-1轉(zhuǎn)移，形成果糖，具體過程如圖7所示。

ROMáN-LESHKOV等[56]采用同位素示蹤法對NaOH催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的機(jī)理進(jìn)行了研究，驗(yàn)證了Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein反應(yīng)機(jī)理，并指出葡萄糖C-2位的氫在異構(gòu)過程中發(fā)揮極大的作用。TESSONNIER等[20，57]研究了有機(jī)堿催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖機(jī)理，首先采用采用紫外可見分光光度法驗(yàn)證了中間體1,2-烯二醇式的存在，隨后通過原位核磁等先進(jìn)表征手段對反應(yīng)過程進(jìn)行研究，其研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述反應(yīng)機(jī)理。YANG等[21，37]采用二維核磁等表征手段對葡萄糖異構(gòu)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)非均相有機(jī)堿和堿性氨基酸等堿性催化劑催化葡萄糖異構(gòu)均遵循上述反應(yīng)機(jī)理，并提出葡萄糖C-2位去質(zhì)子化過程為該反應(yīng)的速度控制步驟。

圖6 [EMIm]CrCl3催化葡萄糖異構(gòu)過程

3.2 酸催化機(jī)理

均相Lewis酸催化劑（如AlCl3、CrCl3、SnCl4等）和非均相Lewis酸催化劑（如Sn-Beta分子篩）均能高效地催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖，當(dāng)前有大量關(guān)于其機(jī)理的研究工作的報(bào)道。Lewis酸催化劑催化機(jī)理與Br?nsted堿不同之處在于：Lewis酸催化劑催化過程為氫轉(zhuǎn)移過程，而Br?nsted堿則為質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程[56]。

當(dāng)Lewis酸催化劑存在時，葡萄糖首先發(fā)生開環(huán)作用生成鏈狀葡萄糖，鏈狀葡萄糖經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移過程生成鏈狀果糖，鏈狀果糖發(fā)生閉環(huán)作用生成果糖。其中氫轉(zhuǎn)移過程如下：首先，Lewis酸中心與葡萄糖分子的羰基和-羥基發(fā)生強(qiáng)相互作用形成五元環(huán)螯合物，隨后，氫由C-2向C-1的轉(zhuǎn)移，生成鏈狀果糖，具體過程如圖8所示。

TANG等[41]研究AlCl3催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖過程中，提出AlCl3部分水解產(chǎn)生的[Al(OH)2(aq)]+陽離子起主要的催化異構(gòu)作用，且葡萄糖反應(yīng)過程遵循氫轉(zhuǎn)移機(jī)理。ROMáN-LESHKOV等[56]采用同位素示蹤法對Sn-Beta催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖的機(jī)理進(jìn)行了研究，同樣發(fā)現(xiàn)該過程中葡萄糖異構(gòu)為氫轉(zhuǎn)移過程。LI等[58]研究了不同含Sn沸石催化劑催化葡萄糖異構(gòu)的機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：葡萄糖異構(gòu)過程為氫轉(zhuǎn)移過程且反應(yīng)機(jī)理與上述機(jī)理相同，其中錫硅分子篩Sn-MWW具備最佳的催化異構(gòu)活性，這是因?yàn)闃蚪恿u基和Sn活性位的相互作用降低了氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)能壘。

圖7 堿催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖反應(yīng)機(jī)理

圖8 Lewis酸催化葡萄糖異構(gòu)制備果糖反應(yīng)機(jī)理

圖9 Br?nsted酸催化葡萄糖異構(gòu)生成果糖的過程[59]

QIAN等[59-60]還研究了Br?nsted酸催化葡萄糖異構(gòu)過程，采用Car-Parrinello molecular dynamics（CPMD）配合metadynamics（MTD）模擬的方法對其機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：以Br?nsted酸為催化劑催化葡萄糖異構(gòu)過程為環(huán)狀異構(gòu)機(jī)理，首先葡萄糖C-2-OH的質(zhì)子化，隨后氫負(fù)離子從生成的中間產(chǎn)物呋喃糖醛的C-2位轉(zhuǎn)移至C-1位，而C-2位的碳正離子緊接著發(fā)生再水合反應(yīng)，最后生成果糖，具體過程如圖9所示。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，葡萄糖高效化學(xué)異構(gòu)制備果糖的研究是可再生的生物質(zhì)高值化利用工業(yè)和食品工業(yè)中的重要過程，有關(guān)葡萄糖催化異構(gòu)過程的研究對于促進(jìn)我國的可持續(xù)發(fā)展，緩解當(dāng)前嚴(yán)重的資源與能源危機(jī)具有十分重要的意義，近年來，相關(guān)研究也得到了科研界和工業(yè)界的高度重視，并在如何獲得更高的果糖收率和選擇性方面進(jìn)行了大量的探索，獲得了一定的進(jìn)展。但也需在以下方面進(jìn)行更深入的研究。

（1）從技術(shù)上來說，針對當(dāng)前葡萄糖異構(gòu)效率仍有待提高、果糖與反應(yīng)物及催化劑難分離的技術(shù)難點(diǎn)，設(shè)計(jì)新型催化材料、催化體系以及系列連串過程的耦合與強(qiáng)化（例如系列基于界面強(qiáng)化與分離效應(yīng)的微乳液反應(yīng)器等），實(shí)現(xiàn)葡萄糖的高效異構(gòu)與產(chǎn)物的原位分離是未來研究的重要方向。

（2）從科學(xué)上講，采用新型研究手段（例如二維核磁，原位核磁，計(jì)算機(jī)模擬等），通過對葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究，明確其異構(gòu)過程的主要化學(xué)鍵的活化與斷裂行為，可指導(dǎo)新型催化劑與催化過程的設(shè)計(jì)，成為本領(lǐng)域的重要研究方向。

總之，作為生物質(zhì)利用制備高品質(zhì)化學(xué)品和高品位生物燃料過程中至關(guān)重要的步驟，葡萄糖化學(xué)催化異構(gòu)過程與機(jī)理研究對于生物質(zhì)能等可再生資源的高值化利用具有重要參考意義。

[1] RACKEMANN D W，DOHERTY W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid[J]. Biofuels Bioproducts & Biorefining-Biofpr，2011，5（2）：198-214.

[2] VAN PUTTEN R J，VAN DER WAAL J C，DE JONG E，et al. Hydroxymethylfurfural，a versatile platform chemical made from renewable resources[J]. Chemical Reviews，2013，113（3）：1499-1597.

[3] 姜楠，齊崴，黃仁亮，等. 生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（9）：1937-1945.

JIANG N，QI W，HUANG R L，et al. Research progress of synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from biomass[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（9）：1937-1945.

[4] 彭紅，劉玉環(huán)，張錦勝，等. 生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（12）：2237-2241.

PENG H，LIU Y H，ZHANG J S，et al. Progress in production of levulinic and from biomass[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（12）：2237-2241.

[5] BINDER J B，RAINES R T. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals[J]. Journal of the American Chemical Society，2009，131（5）：1979-1985.

[6] LI C Z，ZHANG Z H ，ZHAO Z B K. Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation[J]. Tetrahedron Letters，2009，50（38）：5403-5405.

[7] MA H，WANG F R，YU Y H ，et al. Autocatalytic production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose-based carbohydrates in a biphasic system and its purification[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（10）：2657-2666.

[8] QI X H，WATANABE M，AIDA T M，et al. Catalytical conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural in hot compressed water by microwave heating[J]. Catalysis Communications，2008，9（13）：2244-2249.

[9] CRANE R K. Intestinal absorption of sugars[J]. Physiological Reviews，1960，40（4）：789-825.

[10] CRAPO P A，OLEFSKY J M. Fructose-its characteristics，physiology，and metabolism[J]. Nutrition Today，1980，15（4）：10-15.

[11] PALAZZ E，CONVERTI A. Generalized linearization of kinetics of glucose isomerization to fructose by immobilized glucose isomerase[J]. Biotechnology and Bioengineering，1999，63（3）：273-284.

[12] BUCHHOLZ K，SEIBEL J. Industrial carbohydrate biotransformations[J]. Carbohydrate Research，2008，343（12）：1966-1979.

[13] 馬清泉，黃友梅，劉文圣，等. 用金屬離子處理多孔Al2O3載體對葡萄糖異構(gòu)酶固載化的影響[J]. 分子催化，1991，5（2）：178-183.

MA Q Q，HUANG Y M，LIU W S，et al. Effect of pretreating Al2O3support with metal ions on the immobilization of glucose isomerase[J]. Journal of Molecular Catalysis，1991，5（2）：178-183.

[14] BHOSALE S H，RAO M B，DESHPANDE V V. Molecular and industrial aspects of glucose isomerase[J]. Microbiological Reviews，1996，60（2）：280-300.

[15] DE BRUYN C，VAN EKENSTEIN W A. Action des alcalis sur les sucres. Ⅱ. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose，fructose et mannose[J]. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas，1895，14（7）：203-216.

[16] KNILL C J，KENNEDY J F. Degradation of cellulose under alkaline conditions[J]. Carbohydrate Polymers，2003，51（3）：281-300.

[17] YANG B Y，MONTGOMERY R. Alkaline degradation of glucose：effect of initial concentration of reactants[J]. Carbohydrate Research，1996，280（1）：27-45.

[18] DE BRUIJN J M，KIEBOOM A P G，VAN BEKKUM H. Alkaline degradation of monosaccharides Part Ⅶ. A mechanistic picture[J]. Starch - St?rke，1987，39（1）：23-28.

[19] DE BRUIJN J M，KIEBOOM A P G，VAN BEKKUM H. Alkaline degradation of monosaccharidesⅤ：kinetics of the alkaline isomerization and degradation of monosaccharides[J]. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas，1987，106（2）：35-43.

[20] LIU C，CARRAHER J M，SWEDBERG J L，et al. Selective base-catalyzed isomerization of glucose to fructose[J]. ACS Catalysis，2014，4（12）：4295-4298.

[21] YANG Q，SHERBAHN M，RUNGE T. Basic amino acids as green catalysts for isomerization of glucose to fructose in water[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016，4（6）：3526-3534.

[22] RENDLEMAN J A，HODGE J E. Complexes of carbohydrates with aluminate ion. Aldose-ketose interconversion on anion-exchange resin （aluminate and hydroxide forms）[J]. Carbohydrate Research，1979，75：83-99.

[23] VAN DEN BERG R，PETER J A，VAN BEKKUM H. The structure and（local）stability constants of borate esters of mono-and di-saccharides as studied by11B and13C NMR spectroscopy[J]. Carbohydrate Research，1994，253：1-12.

[24] MENDICINO J F. Effect of borate on the alkali-catalyzed isomerization of sugars1[J]. Journal of the American Chemical Society，1960，82（18）：4975-4979.

[25] DELIDOVICH I，PALKOVITS R. Fructose productionextraction-assisted isomerization of glucose catalyzed by phosphates[J]. Green Chemistry，2016，18（21）：5822-5830.

[26] 陳忠明，陶克毅. 固體堿催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，1994，13（2）：18-25.

CHEN Z M，TAO K Y. Research advancement of solid basic catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，1994，13（2）：18-25.

[27] MOREAU C，DURAND R，ROUX A，et al. Isomerization of glucose into fructose in the presence of cation-exchanged zeolites and hydrotalcites[J]. Applied Catalysis A：General，2000，193（1）：257-264.

[28] LIMA S，DIAS A S，LIN Z，et al. Isomerization of D-glucose to D-fructose over metallosilicate solid bases[J]. Applied Catalysis A：General，2008，339（1）：21-27.

[29] DELIDOVICH I，PALKOVITS R. Structure–performance correlations of Mg–Al hydrotalcite catalysts for the isomerization of glucose into fructose[J]. Journal of Catalysis，2015，327：1-9.

[30] KITAJIMA H，HIGASHINO Y，MATSUDA S，et al. Isomerization of glucose at hydrothermal condition with TiO2，ZrO2，CaO/ZrO2or TiO2/ ZrO2[J]. Catalysis Today，2016，274：67-72.

[31] 李冰杰，史秀鋒，劉秀芳，等. ZnAl水滑石負(fù)載鈀催化劑的制備及催化性能[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（10）：2661-2664.

LIU B J，SHI X F，LIU X F，et al. Preparation of hydrotalcite-supported palladium catalysts and their catalytic performances[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（10）：2661-2664.

[32] CHIBWE K，JONES W. Intercalation of organic and inorganic anions into layered double hydroxides[J]. Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1989，14：926-927.

[33] MCKENZIE A L，F(xiàn)ISHEL C T，DAVIS R J. Investigation of the surface structure and basic properties of calcined hydrotalcites[J]. Journal of Catalysis，1992，138（2）：547-561.

[34] DELIDOVICH I，PALKOVITS R. Catalytic activity and stability of hydrophobic Mg–Al hydrotalcites in the continuous aqueous-phase isomerization of glucose into fructose[J]. Catalysis Science & Technology，2014，4（12）：4322-4329.

[35] OHARA M，TAKAGAKI A，NISHIMURA S，et al. Syntheses of 5-hydroxymethylfurfural and levoglucosan by selective dehydration of glucose using solid acid and base catalysts[J]. Applied Catalysis A-General，2010，383（1/2）：149-155.

[36] COLUCCIA S，BOCCUZZI F，GHIOTTI G，et al. Infrared study of hydrogen adsorption on MgO，CaO and SrO. Possible mechanism in promoting O formation[J]. Journal of the Chemical Society，F(xiàn)araday Transactions 1：Physical Chemistry in Condensed Phases，1982，78（7）：2111-2119.

[37] YANG Q，ZHOU S，RUNGE T. Magnetically separable base catalysts for isomerization of glucose to fructose[J]. Journal of Catalysis，2015，330：474-484.

[38] DESPAX S，ESTRINE B，HOFFMANN N，et al. Isomerization of D-glucose into D-fructose with a heterogeneous catalyst in organic solvents[J]. Catalysis Communications，2013，39：35-38.

[39] SON P A，NISHIMURA S，EBITANI K. Preparation of zirconium carbonate as water-tolerant solid base catalyst for glucose isomerization and one-pot synthesis of levulinic acid with solid acid catalyst[J]. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis，2014，111（1）：183-197.

[40] HARRIS D W，F(xiàn)EATHER M S. Evidence for a C-2→C-1 intramolecular hydrogen-transfer during the acid-catalyzed isomerization of D-glucose to D-fructose ag[J]. Carbohydrate Research，1973，30（2）：359-365.

[41] TANG J，GUO X，ZHU L，et al. Mechanistic study of glucose- to-fructose Isomerization in water catalyzed by [Al(OH)2(aq)]+[J]. ACS Catalysis，2015，5（9）：5097-5103.

[42] YANG Y，HU C W，ABU-OMAR M M. Conversion of carbohydrates and lignocellulosic biomass into 5-hydroxymethylfurfural using AlCl3·6H2O catalyst in a biphasic solvent system[J]. Green Chemistry，2012，14（2）：509-513.

[43] ROMAN-LESHKOV Y，DAVIS M E. Activation of carbonyl-containing molecules with solid Lewis acids in aqueous media[J]. ACS Catalysis，2011，1（11）：1566-1580.

[44] TAAMING E，SARAVANAMURUGAN S，HOLM M S，et al. Zeolite-catalyzed isomerization of triose sugars[J]. ChemSusChem，2009，2（7）：625-627.

[45] MOLINER M，ROMAN-LESHKOV Y，DAVIS M E. Tin-containing zeolites are highly active catalysts for the isomerization of glucose in water[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2010，107（14）：6164-6168.

[46] LIU M，JIA S，LI C，et al. Facile preparation of Sn-β zeolites by post-synthesis （isomorphous substitution） method for isomerization of glucose to fructose[J]. Chinese Journal of Catalysis，2014，35（5）：723-732.

[47] GOUNDER R，DAVIS M E. Titanium-beta zeolites catalyze the stereospecific isomerization of D-Glucose to L-Sorboseintramolecular C5-C1 hydride shift[J]. ACS Catalysis，2013，3（7）：1469-1476.

[48] 李騰，劉玥，劉海超. 甲醇中H-Beta分子篩高效催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)[C]//中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會，北京，2014.

LI T，LIU Y，LIU H C. Efficient isomerization of glucose catalyzed by H-Beta in methanol[C]//The 29 Annual Meeting of the Chinese Chemical Society，Bejing，2014.

[49] SARAVANAMURUGAN S，PANIAGUA M，MELERO J A，et al. Efficient isomerization of glucose to fructose over zeolites in consecutive reactions in alcohol and aqueous media[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（14）：5246-5249.

[50] MEEK S T，GREATHOUSE J A，ALLENGORF M D. Metal-organic frameworks：a rapidly growing class of versatile nanoporous materials[J]. Advanced Materials，2011，23（2）：249-67.

[51] AKIYAMA G，MATSUDA R，SATO H，et al. Catalytic glucose isomerization by porous coordination polymers with open metal sites[J]. Chemistry：An Asian Journal，2014，9（10）：2772-2777.

[52] 蘇葉，鮑宗必，張治國，等. L 酸/B 酸可調(diào)的磺酸功能化 MIL-101（Cr）材料催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016，67（7）：2799-2807.

SU Y，BAO Z B，ZHANG Z G，et al. Sulfonic acid functionalized MIL-101(Cr) catalysts with tunable Lewis acid and Br?nsted acid sites for glucose dehydration to 5-HMF[J]. CIESC Journal，2016，67（7）：2799-2807.

[53] 蔣平平，李曉婷，冷炎，等. 離子液體制備及其化工應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（11）：2815-2828.

JIANG P P，LI X T，LENG Y，et al. Preparation and application of ionic liquids[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（11）：2815-2828.

[54] ZHAO H，HOLLADAY J E，BROWN H，et al. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Science，2007，316（5831）：1597-1600.

[55] 陶芙蓉，崔月芝，莊辰，等. 離子液體對鋸末中纖維素的溶解及再生研究[J]. 分子催化，2013，27（5）：420-428.

TAO F R，CUI Y Z，ZHUANSG C，et al. The dissolution and regeneration of cellulose in sawdust from ionic liquids [J]. Journal of Molecular Catalysis，2013，27（5）：420-428.

[56] ROMáN-LESHKOV Y，MOLINER M，LABINGER J A，et al. Mechanism of glucose isomerization using a solid Lewis acid catalyst in water[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（47）：8954-8957.

[57] CATTAHER J M，F(xiàn)LEITMAN C N，TESSONNIER J P. Kinetic and mechanistic study of glucose isomerization using homogeneous organic Br?nsted base catalysts in water[J]. ACS Catalysis，2015，5（6）：3162-3173.

[58] LI G，PIDKO E A，HENSEN E J M. Synergy between Lewis acid sites and hydroxyl groups for the isomerization of glucose to fructose over Sn-containing zeolites：a theoretical perspective[J]. Catalysis Science & Technology，2014，4（8）：2241-2250.

[59] QIAN X H. Mechanisms and energetics for Bronsted acid-catalyzed glucose condensation，dehydration and isomerization reactions[J]. Topics in Catalysis，2012，55（3/4）：218-226.

[60] QIAN X H，WEI X F. Glucose isomerization to fructose from ab initio molecular dynamics simulations[J]. Journal of Physical Chemistry B，2012，116（35）：10898-10904.

Chemical isomerization of glucose into fructose

ZHANG Xiong1，XU Zhixiang1，LI Xuehui1，GUAN Jianyu1，LONG Jinxing1，2

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Key Laboratory of Renewable Energy，Guangzhou Institute of Energy Conversion Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Biomass is the unique carbon-containing renewable material on the globe. It has long been considered as the most promising alternative for the fossil fuel in the production of versatile biochemical，such as 5-hydromethylfurfuran and levulinic acid. It should be noted that the isomerization of glucose to fructose is the most crucial process in above mentioned bio-refining. Furthermore，the isomerization of glucose is very important in the food science as well. Therefore，it has been widely investigated. In this paper，an overview on the recent achievement and progress on the chemocatalytic isomerization of glucose to fructose was presented. Both conventional acid-base catalysts（such as Br?nsted base，solid base，metal salt and molecular sieve）and novel catalyst materials（for example，metal organic frameworks and ionic liquids） were intensively summarized. The acid and alkali catalytic mechanism for glucose isomerization were briefly introduced，and the current research methods were summarized as well. The key technical barriers on current glucose isomerization processes were discussed，such as poor catalyst stability，low process efficiency and low fructose selectivity. In additional，the probable strategies，for example，the design of water-resistant catalysts and the construction of coupling process for glucose catalytic isomerization and thefructose separation，were propsed. The development of efficient and novel catalysts and catalytic systems，green chemical process for the promoted glucose isomerization performance，and the application of modern analysis methods（such astechnique，2D-nuclear magnetic resonance and computational simulation）on the catalytic mechanism investigation will be drawn more attentions in the future research on efficient glucose isomerization.

glucose；fructose；isomerization；catalysis

TQ032.4；Q532

A

1000–6613（2017）12–4575–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0516

2017-03-28；

2017-04-28。

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21336002）及廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（Y607s51001）。

張雄（1991—），男，碩士研究生。

龍金星，副教授，研究方向?yàn)榇呋虏牧霞捌湓谏镔|(zhì)高值化利用過程中的應(yīng)用。E-mail：cejxlong@scut.edu.cn。