郭亞軍，胡立紅，張娜，周永紅

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納米SiO2-木質(zhì)素基酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性及韌性表征

郭亞軍，胡立紅，張娜，周永紅

（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，江蘇南京 210042）

采用溶膠-凝膠法制備的納米SiO2和氧化降解的木質(zhì)素磺酸鈣共同改性酚醛泡沫。并采用熱重分析儀、電子萬能試驗機、掃描電鏡等方法對泡沫材料進行了表征。測試結(jié)果表明，改性泡沫的熱穩(wěn)定性和韌性得到了提高，其中質(zhì)量分數(shù)為0.5%的納米SiO2-木質(zhì)素酚醛泡沫（LPF-0.5）性能最佳。熱重分析泡沫LPF-0.5的最大速率降解溫度為330℃，殘?zhí)柯蕿?4%，比純泡沫（PPF）的145℃和49%，分別提高185℃和10%。力學性能測試表明泡沫LPF-0.5的壓縮強度（0.33MPa）、彎曲強度（0.53MPa）和彎曲模量（16.01MPa）比PPF（0.27MPa、0.31MPa、10.54MPa）分別提高了23%、71%、52%。易碎性能表征泡沫LPF-0.5的粉化率降低了34%，韌性明顯提高。同時掃描電鏡顯示泡沫LPF-0.5具有最優(yōu)的泡體規(guī)整度和泡孔均勻度。

納米二氧化碳；木質(zhì)素；酚醛泡沫；熱穩(wěn)定性；韌性；粉化率

酚醛泡沫作為建筑節(jié)能保溫材料的后起之秀，被稱為“第三代保溫材料之王”[1]，因其優(yōu)異的阻燃性、低熱導率及防蒸汽滲透力強，從而在建筑外墻體[2]、化工管道[3]和冷庫貯罐[4]等領域具有廣闊的前景。但酚環(huán)上的亞甲基易氧化[5-6]導致的熱穩(wěn)定性降低以及脆性大易掉渣[7-8]等缺點，很大程度上限制了酚醛泡沫在鑄造業(yè)和汽車內(nèi)飾件等方面的應用。因此，如何提高酚醛泡沫的耐熱性和韌性成為科學研究的重要課題。

木質(zhì)素是可以提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其含量在自然界僅次于纖維素，被視為可持續(xù)循環(huán)利用的綠色環(huán)保型化工原料[9-12]。木質(zhì)素分子中大量存在著醛基和酚類結(jié)構(gòu)單元，保證了它既可以在堿催化下作為酚與醛反應，又可以在酸催化下作為醛與酚反應。木質(zhì)素苯環(huán)側(cè)鏈帶有烷基鏈，降解產(chǎn)物中含有長鏈烷基脂肪酸甲酯，可以改善酚醛泡沫的韌性，同時又提高了自身的回收使用，因此木質(zhì)素替代苯酚參與酚醛樹脂的合成是生物質(zhì)資源再利用發(fā)展趨勢的必然選擇。

納米SiO2因其優(yōu)良的尺寸效應在聚合物中廣有應用，包括環(huán)氧樹脂[13]、聚氨酯[14]、復合材料流體[15]、陶瓷前體[16]等。本文以自制的納米SiO2和經(jīng)過氧化降解過的木質(zhì)素對酚醛樹脂進行改性，并對改性泡沫的熱穩(wěn)定性、力學強度、粉化率和表觀形貌等性質(zhì)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：苯酚，南京化學試劑股份有限公司；過氧化氫溶液（30%），上海展云化工有限公司；正硅酸四乙酯、氨水，國藥集團化學試劑股份有限公司；多聚甲醛、尿素、氫氧化鈉，上海泰坦股份有限公司；正戊烷，西隴科學股份有限公司。以上化學試劑均為分析純。吐溫80，化學純，國藥集團化學試劑股份有限公司；木質(zhì)素磺酸鈣，廣西科學院；固化劑，實驗室自制。

儀器：Scientz-10N型冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；CMT4000型微機控制電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；TG209F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitach公司；Quanta-450型掃描電鏡，美國FEI公司。

1.2 制備過程

1.2.1 木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入20g木質(zhì)素磺酸鈣和20g去離子水，60℃、500r/min攪拌下加入5g 20%的NaOH水溶液，5min后用吸管緩慢滴入2g H2O2溶液，經(jīng)2h恒溫氧化降解，得到木質(zhì)素小分子酚類化合物?？販氐?0℃，加入180g苯酚和96g多聚甲醛（酚、醛摩爾比為1∶1.5），多聚甲醛分3批次加入，避免大量解聚導致溫度急劇升高。控溫到85℃，恒溫1.5h后加入束醛劑尿素24g，繼續(xù)反應0.5h后降溫出料，得到木質(zhì)素基酚醛樹脂，記為LPR。同樣的反應過程，在不加木質(zhì)素的條件下得到純酚醛樹脂，記為PPR。

1.2.2 納米SiO2-木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備

將正硅酸乙酯（0.32/1.61/3.22g）和苯酚（180g）置于裝有溫度計、攪拌器和冷凝管的500mL四口燒瓶中，40℃下將氨水（0.41/2.05/4.09g）和水（0.51/2.56/5.11g）由恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.5h，滴加完成后繼續(xù)反應1h，轉(zhuǎn)速500r/min，得到質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%/0.5%/1%的納米SiO2苯酚溶液（以純酚醛樹脂為參考）。隨后將其添加到LPR的制備過程中，得到不同質(zhì)量分數(shù)的納米SiO2-木質(zhì)素基酚醛樹脂，分別記為LPR-0.1、LPR-0.5、LPR-1。

1.2.3 酚醛泡沫的制備

將100g樹脂PPR/LPR/LPR-0.1/LPR-0.5/LPR-1，2.3g表面活性劑吐溫-80、7.7g發(fā)泡劑正戊烷混合，在2000r/min下均勻攪拌30s，再添加21.2g酸固化劑，攪拌20s，快速倒入預熱好的20cm×20cm×5cm模具中，75℃烘箱內(nèi)固化1h，得到酚醛泡沫，記為PPF、LPF、LPF-0.1、LPF-0.5、LPF-1。

1.3 性能表征

1.3.1 熱重（TG）圖譜表征

樣品經(jīng)冷凍干燥后，測試在N2氣氛，升溫速率10℃/min，25～800℃條件下進行。

1.3.2 壓縮性能表征

壓縮性能按GB/T 8813—2008測試。樣品尺寸為50mm×50mm×50mm，試驗速度10mm/min，最大形變?yōu)?0%。每個樣品測5組。

1.3.3 彎曲性能表征

彎曲性能按GB/T 8812.1—2007測試。樣品尺寸為120mm×25mm×20mm，試驗速度10mm/min，記錄試樣達到20mm時的負荷。每個樣品測5組。

1.3.4 易碎性能表征

易碎性按GB/T 12812—2006測試。樣品為25mm的立方體，每組12個，稱其總質(zhì)量1，然后將其和24個標準塊一起放進試驗箱，以60r/min的速度旋轉(zhuǎn)10min，取出稱其總質(zhì)量2。每個樣品測3組。

1.3.5 掃描電鏡（SEM）表征

樣品噴金處理，二次電子成像（ETD）和背電子散射成像（CBS），加速電壓0.2～30kV，分辨率3nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

圖1和圖2分別是不同酚醛泡沫的TG和DTG曲線。酚醛泡沫熱降解過程大致分為3個階段[17]：150～200℃為第一階段，主要是水和小分子化合物的逸出，包括游離酚、醛和短支鏈低聚物；300～500℃為第二階段，該階段主要發(fā)生羥甲基和活潑氫的縮合反應，交聯(lián)固化；600～800℃為第三階段，基本上是泡沫中的有機成分在高溫下的裂解。由圖1可知，相比于其他泡沫在200℃時失重率達到20%，泡沫LPF-0.5在330℃時才發(fā)生相近的質(zhì)量損失，熱穩(wěn)定性明顯提升，這在圖2中得到了驗證，即泡沫LPF-0.5的最大熱失重速率出現(xiàn)在330℃，為–1.97%/min，而泡沫PPF的最大熱失重速率出現(xiàn)在145℃，為–2.85%/min。同時，800℃時泡沫PPF的殘?zhí)柯蕿?9%，泡沫LPF-0.5的殘?zhí)柯蕿?4%，提高了10%。原因在于添有納米SiO2的LPR-0.5在高溫裂解時會產(chǎn)生硅酸鹽，附著在材料表面形成保護層，阻隔內(nèi)部不受熱蝕[18]。另外，泡沫LPF在500℃時有大的質(zhì)量損失，最終殘?zhí)柯首畹停?00℃時為45%，是因為木質(zhì)素苯環(huán)側(cè)的烷基鏈開始斷裂，導致骨架大面積塌陷，熱穩(wěn)定性急劇降低[19]，而加入納米SiO2后這種缺陷明顯得到了改善，泡沫LPF-0.1的曲線佐證了這一點，因為它在800℃時殘?zhí)柯屎图兣菽璓PF已然接近。而過量納米SiO2的自聚會使泡沫LPF-1的高溫耐熱性有所下降。綜上可知，泡沫LPF-0.5具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖1 5種酚醛泡沫的TG曲線

圖2 5種酚醛泡沫的DTG圖

2.2 壓縮性能

泡沫的壓縮強度和應力-應變曲線測試結(jié)果分別見圖3和圖4。由圖3可知，泡沫的壓縮強度在LPF-0.5時達到了最大值，為0.331MPa。相比于PPF的0.269MPa和LPF的0.301MPa，它分別提高了23%和10%。泡沫的韌性可以由應力-應變曲線下面的積分面積來表征，面積越大，韌性越好[20]。在圖4中可以看出，積分面積最大值為LPF-0.5的2.454，最小值為PPF的2.031，因此泡沫的韌性得到了提高。原因在于，均勻分散的納米SiO2表面富含的 羥基與酚環(huán)上的羥甲基通過縮合反應以共價鍵相連接，在形成的交聯(lián)互穿網(wǎng)絡中，納米SiO2粒子就像橋梁一樣，將無機相和有機相緊密連接在一起，能夠更好地抵抗外力作用。而納米SiO2粒子過少時導致的應力集中[21]和過多時自身的團聚效應[22]，都會影響泡沫的內(nèi)部穩(wěn)定性，這也是LPF-0.1和LPF-1性能不如LPF-0.5的原因。

圖3 納米SiO2和木質(zhì)素用量對酚醛泡沫壓縮強度的影響

圖4 5種酚醛泡沫的應力-應變曲線

2.3 彎曲性能

圖5和圖6分別是泡沫的彎曲強度和彎曲模量變化趨勢，它們走勢大致相似。由圖可知，PPF的彎曲強度和彎曲模量為0.31MPa和10.54MPa，LPF-0.5的彎曲強度和彎曲模量為0.53MPa和16.01MPa，分別提高了71%和52%。但對比LPF-0.1和LPF可以發(fā)現(xiàn)，LPF-0.1的彎曲強度和彎曲模量較LPF都下降了一點，這可能是由于少量的納米SiO2粒子在大量的木質(zhì)素酚醛樹脂中分布是不均勻的[23]，這種不均一性會使泡沫受力不平衡，不能良好緩沖以釋放能量，從而導致泡沫體內(nèi)部破裂和塌陷，從而在彎曲強度測試中更容易斷掉。

2.4 易碎性能

酚醛泡沫的易碎性能通常用粉化率來表示。粉化率是通過泡沫表面經(jīng)過磨損和沖擊之后產(chǎn)生的質(zhì)量損失率，粉化率越小，泡沫易碎性越低，韌性就越好[24]。圖7是泡沫的粉化率走勢圖?？傮w來講，粉化率呈先降低，后趨于穩(wěn)定。LPF-0.5處為最小值15.7%，相對于PPF的23.7%，粉化率最大程度上降低了34%。同樣地，相比于LPF的17.3%，粉化率在LPF-0.1處有一個輕微的上升，其值為18.6%，這與彎曲強度和彎曲模量的變化相一致。但總體上來講，它們的各項指標都優(yōu)于PPF，這說明用納米SiO2和木質(zhì)素對純酚醛泡沫的增韌改性達到了預期的效果。

圖5 納米SiO2和木質(zhì)素用量對酚醛泡沫彎曲強度的影響

圖6 納米SiO2和木質(zhì)素用量對酚醛泡沫彎曲模量的影響

圖7 納米SiO2和木質(zhì)素用量對酚醛泡沫粉化率的影響

2.5 表觀形貌

圖8(a)和(b)分別是納米SiO2和LPF-0.5中納米SiO2分布的SEM照片。圖8(a)中可以觀察到單個納米SiO2呈規(guī)則的橢圓狀，粒徑在200nm左右，因表面羥基的自聚[25]或氫鍵作用力[26]堆積在一起。圖8(b)中可以明顯看到白色的SiO2均勻散落在木質(zhì)素酚醛泡沫中，由堆積狀變成良好分散的顆粒，這不但說明了納米SiO2被引入到了泡沫體中，而且發(fā)生了化學反應，避免了自身的相互作用。

圖8 納米SiO2和LPF-0.5中納米SiO2分布的SEM照片

圖9為PPF/LPF/LPF-0.5的SEM照片。為使泡孔結(jié)構(gòu)的觀察更直觀和具有對比度，分別采用二次電子成像（ETD）和背電子散射成像（CBS）兩種成像模式。由圖9(a)、(b)可以看出，PPF泡孔不完整，泡壁破裂，開孔率較高。由圖9(c)、(d)可以看出，LPF泡沫立構(gòu)規(guī)整性小幅提高，可以看到多數(shù)呈五邊形結(jié)構(gòu)。由圖9(e)、(f)可以看出，LPF-0.5泡沫孔的結(jié)構(gòu)更加完整，邊界更加清晰，表觀形貌也更加均一。這是因為在泡體結(jié)構(gòu)中生成了共價鍵鍵能更大的Si—O—C鍵，泡沫在得到納米SiO2的“加固”之后能抵抗較大的外力作用而不受破壞[27]。

3 結(jié)論

以質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.5%、1%的納米SiO2和木質(zhì)素磺酸鈣共同對酚醛泡沫進行改性研究。通過TG、SEM、萬能試驗機等對泡沫的性能進行表征，得到如下結(jié)果。

（1）TG測試結(jié)果表明泡沫LPF-0.5的最大速率熱降解溫度為330℃，殘?zhí)柯蕿?3.7%，均優(yōu)于純泡沫及其他組分改性泡沫，熱穩(wěn)定性最好。

（2）泡沫LPF-0.5的壓縮強度、沖擊強度和沖擊模量較泡沫PPF分別提高了23%、71%和52%，粉化率則降低了34%，韌性最好。

（3）SEM觀察發(fā)現(xiàn)泡沫LPF-0.5泡孔均一，塌泡、碎泡較少，泡體的規(guī)整度優(yōu)于其他泡沫。

綜合認為，LPF-0.5具有最優(yōu)的改性效果。

圖9 PPF、LPF、LPF-0.5的SEM圖

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Characterization of thermal stability and toughness of nanoSiO2-lignin based phenolic foam

，，，

（Institute of Chemical Industry of Forest Products Chinese Academy of Forestry(CAF)，Key and Open Laboratory of Forest Chemical Engineering，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

A series of phenolic foams were prepared by nanoSiO2rooting in sol-gel process and calcium lignosulfonate after oxidative degradation. The properties of foam materials were characterized by thermogravimetric analyzer，electronic universal testing machine，and scanning electron microscope. Results showed that the improvements of thermal stability and toughness of modified foam varied，among which LPF-0.5，with 0.5% mass fraction of nanoSiO2-lignin phenolic foam，had the optimum performance. TG analysis results indicated the maximum rate of degradation of LPF-0.5 was 330℃ and the char content was 53.7%，which was 185℃ and 9% higher than that of pure foam （PPF）at 145℃ and 49.3%，respectively.Mechanical properties test showed the compression strength，bending strength and bending modulus of foam LPF-0.5 were 0.33MPa，0.53MPa and 16.01MPa，respectively，while those of PPF were 0.27MPa，0.31MPa and 10.54MPa，which was increased by 23%，71% and 52%，respectively. Compared to the pure foam，the pulverization rate of LPF-0.5 decreased by 34%. Scanning electron microscopy indicated that the foam LPF-0.5 had the best bubble regularity and bubble uniformity.

nanoSiO2；lignin；phenolic foam；thermal stability；toughness；pulverization ratio

TQ322.4

A

1000–6613（2017）12–4569–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1538

2017-07-24；

2017-08-28。

國家十三五重點研發(fā)計劃（2017YFD0601000）、國家自然科學基金面上項目（31470613）及林化所創(chuàng)新工程項目（LHSXKQ11）。

郭亞軍（1992—），男，碩士研究生。E-mail：ggguoyajun@ 163.com。

胡立紅，博士，副研究員，主要從事生物質(zhì)高分子材料的應用研究。E-mail：zhlh990907@sina.com。