陳瓏，孫曉剛，邱治文，蔡滿園，劉珍紅，王杰，陳瑋，李旭

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碳納米管增強三元材料的電化學(xué)性能

陳瓏，孫曉剛，邱治文，蔡滿園，劉珍紅，王杰，陳瑋，李旭

（南昌大學(xué)機電工程學(xué)院，江西南昌330031）

以碳納米管（MWCNTs）代替導(dǎo)電碳黑（SP）添加到鎳鈷錳（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）三元材料，制成正極漿料涂覆于鋁箔上并組裝成扣式電池。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）進行結(jié)構(gòu)和性能表征，通過恒流放電和電化學(xué)阻抗（EIS）檢測電池的電化學(xué)性能。分別對摻雜了0.5%、1.%、2%、5%、10% MWCNTs的三元材料進行電化學(xué)性能檢測，結(jié)果顯示，5% MWCNTs的三元材料在0.1C放電時，首次和第30次循環(huán)的放電比容量分別達到179mA·h/g和167mA·h/g；對比含5%SP的三元材料，放電比容量分別提升了9.9%和8.4%，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能大幅度提高。以20MPa壓力對極片進行密實處理，電極的電化學(xué)性能進一步改善，首次和30次循環(huán)放電容量分別達到204mA·h/g和187mA·h/g。

碳納米管；三元材料；導(dǎo)電添加劑

傳統(tǒng)燃料不僅面臨儲量枯竭的狀況[1]，而且廣泛利用對人類造成嚴重大氣污染，危害人類的健康，舒適、清新、綠色無染污的生活環(huán)境成為人們急切需求的目標，鋰離子電池憑借清潔環(huán)保的優(yōu)點成為新能源領(lǐng)域中突出關(guān)注的焦點[2-7]。在眾多鋰離子正極材料中，鎳鈷錳三元材料鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)性能好、成本低等優(yōu)點而成為動力電池未來重要發(fā)展方向[8-9]。目前人們對鎳鈷錳三元材料鋰離子電池主要集中在改變鎳鈷錳之間的含量、開發(fā)不同的三元材料合成方法、離子摻雜等方法來對三元材料進行改性，從而提高三元材料鋰離子電池的電化學(xué)性能[10-14]。然而導(dǎo)電劑的種類、電池制備工藝很大程度上影響鋰離子電池的性能。傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑，炭黑、乙炔黑雖然已經(jīng)較大范圍內(nèi)發(fā)揮了導(dǎo)電劑的作用，但并未最大限度地開發(fā)三元材料活性物質(zhì)的性能[15-17]。

MWCNTs是由單層或多層石墨卷曲而成的一維中空管式結(jié)構(gòu)無縫納米級碳管，這種獨特的空間結(jié)構(gòu)使得MWCNTs具有良好的容鋰性能，同時還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高的長徑比和導(dǎo)電性能，而成為運用于鋰離子電池的研究熱門材料[18-23]。本文采用碳納米管為導(dǎo)電添加劑，研究相對于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑（SP），碳納米管對三元材料的改性影響，并同時了解碳納米管摻雜比的最優(yōu)配置和加載壓力對含碳納米管的三元材料電極的電化學(xué)性能影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

三元正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM），深圳科晶智達科技有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs，經(jīng)石墨化處理后純度為99%），南昌威斯克納米有限公司；導(dǎo)電炭黑（SP），深圳市科晶智達科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），東莞市廣謙氟材料有限公司；碳納米管油性分散劑（TNNDIS），成都有機化學(xué)研究所；金屬鋰片，北京有色金屬研究院；電解液（1mol/L LiPF6，PC∶DMC=1∶2），深圳新宙邦科技有限公司；-甲基吡咯烷酮（NMP），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

FM300高速剪切機，德國Fluo公司；行星球磨機，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；CT-3008W-5V5mA-S4 高精度電池性能測試系統(tǒng)，深圳市新威爾電子有限公司；JMS-1真空手套箱，南京九門自控技術(shù)有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KQ-2200超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HR-01加熱型對輥機，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；多功能數(shù)字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司；JA1003精密電子稱，天津市天馬儀器廠。

1.3 試樣制備

（1）將經(jīng)石墨化處理后的高純度MWCNTs粉末置于石墨罐中，以120r/min的速率球磨3h，獲得均勻細小密實的粉體，稱取適量球磨后的MWCNTs置于NMP溶液中，添入碳納米管分散劑TNNDIS[(MWCNTs)∶(TNNDIS)=10∶1]，配置成固含量5%的懸浮液，超聲0.5h后，以2000r/min高速剪切1h，得到均勻分散的MWCNTs分散液備用。

（2）按表1所示分別稱取6類不同的混合材料粉末置于石墨罐中，其中MWCNTs來自前面配置好的MWCNTs分散液，添加適量的NMP溶劑，球磨2h后，獲得均勻分散的三元正極活性漿料，分別以100μm的涂覆厚度涂覆于鋁箔集流體上，60℃真空干燥后，沖裁成14mm的三元正極極片，在氬氣保護的真空手套箱內(nèi)，分別按正極電池殼、正極極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、負極電池殼的次序，組裝成扣式電池，得到6類MWCNTs不同含量的三元活性材料電池，最后分別測試電池電化學(xué)性能。

表1 不同種類三元正極材料電極的成分配比表

（3）將制備好的5#活性物質(zhì)漿料分別以100μm、120μm的涂覆厚度涂覆于鋁箔集流體上，60℃真空干燥后，獲得活性物質(zhì)面密度為6.2mg/cm2、6.9mg/cm2的三元材料正極極片，分別以10MPa、20MPa、30MPa、40MPa的加載壓力對三元極片處理，隨后將電極組裝成扣式電池并測試電池的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管的SEM、TEM表征

圖1(a)、圖1(b)分別為石墨化后MWCNTs的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡TEM圖。觀察圖1(a)發(fā)現(xiàn)，MWCNTs呈直線型細小管式結(jié)構(gòu)，橫向長度相對較小，具有較大的長徑比，賦予了MWCNTs良好的吸附Li+性能，且由MWCNTs主要呈直線型分布，使得MWCNTs管與管之間互彎曲纏繞的概率小，易于分散，同時MWCNTs兼有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使得碳納米管應(yīng)用于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能具有較大的優(yōu)勢。從圖1(b)可知，本實驗使用的MWCNTs為細小中空管狀，管徑在80nm左右，壁厚在27～75nm。在局部放大圖中，可以清晰地看出層狀排列的碳原子層，層間距為0.338nm。

圖1 MWCNTs的微觀電鏡圖

2.2 MWCNTs不同摻雜比的三元材料電極的電化學(xué)性能分析

圖2為分別按照2#、3#、4#、5#、6#的材料配比，即為在三元材料中分別摻雜0.5%、1%、2%、5%、10%的MWCNTs制備成的三元正極材料電池在放電倍率為0.1C時的首次充放電對比[圖2(a)]和循環(huán)性能[圖2(b)]。僅為對比，本文取充放電電壓范圍為3～4.2V。由圖2(a)圖可知，當MWCNTs的添加量為0.5%、1%、2%、5%、10%時，它們的首次放電比容量分別為100mA·h/g、130mA·h/g、159mA·h/g、179mA·h/g、186mA·h/g。表明隨著MWCNTs摻雜比從0.5%增至5%，三元材料電極的放電比容量大幅度地增加，容量提升率都在12.5%以上，同時放電平臺穩(wěn)定性也同步提升，而當MWCNTs添加量為10%時，放電比容量并沒有出現(xiàn)較大的增加，僅比5%MWCNTs的放電比容量增加3.9%。此時表明，5%MWCNTs的添加量已經(jīng)較大限度地提高了活性物質(zhì)的利用率，再增加MWCNTs的含量對三元材料電極的放電比容量改善效果微弱。通過循環(huán)性能圖2(b)可以明確知道，添加了MWCNTs 的三元材料電極的循環(huán)曲線沒有出現(xiàn)較大比容量衰減現(xiàn)象，經(jīng)11次循環(huán)后放電比容量衰減率分別為15.6%、9.3%、8.1%、3.4%、8.7%，說明5%MWCNTs添加量的三元材料電極的循環(huán)容量保持率最高，電池的循環(huán)性能最佳。綜合放電曲線圖2(a)和循環(huán)性能圖2(b)，表明添加了5%MWCNTs的三元材料電極的電化學(xué)性能最優(yōu)。

2.3 不同類型的導(dǎo)電劑的三元材料電極電化學(xué)性能分析

圖3為按1#、5#的材料配比制備的三元材料正極，即對應(yīng)5%SP[圖3(a)]、5%MWCNTs[圖3(b])的導(dǎo)電劑添加量的三元材料正極在0.1C放電倍率。2～4.5V充放電電壓段時，首次和第30次充放電曲線及他們的循環(huán)對比圖[圖3(c)]。由圖3(a)可知，5%SP為導(dǎo)電添加劑時，三元材料首次和第30次的放電比容量分別為162mA·h/g和154mA·h/g，比容量衰減了4.9%，說明三元材料的循環(huán)容量穩(wěn)定性保持良好，同時也可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30次循環(huán)后放電平臺穩(wěn)定性沒有出現(xiàn)明顯下降，由圖3(b)可知，5%MWCNTs為導(dǎo)電添加劑時，首次和第30次的放電比容量分別為179mA·h/g和167mA·h/g，比容量衰減了5%。對比圖3(a)可以得到，雖然5%SP和5%MWCNTs的導(dǎo)電添加劑的三元材料經(jīng)30次充放電循環(huán)后放電比容量保持率基本一樣，但后者首次和第30次循環(huán)的放電比容量都要高于前者，分別提升了9.9%和8.4%，同時觀察圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)，5%SP和5%MWCNTs為導(dǎo)電劑時，三元活性材料的循環(huán)性能穩(wěn)定性和庫侖效率都比較高，而后者的循環(huán)性能穩(wěn)定性和庫侖效率都要優(yōu)于前者，表明MWCNTs對三元材料的改性具有明顯的優(yōu)勢。

圖4(a)、圖4(b)分別為5%SP和5%MWCNTs的三元材料正極不同倍率性能圖。觀察圖4(a)可知，放電倍率分別在0.1C、0.5C、1C、2C、0.1C時三元材料正極的放電比容量分別為166mA·h/g、142mA·h/g、123mA·h/g、103mA·h/g、163mA·h/g，隨著放電倍率的升高不僅放電比容量下降而且循環(huán)穩(wěn)定性也在明顯下降。觀察圖4(b)可知、三元正極材料的放電比容量分別179mA·h/g、154mA·h/g、138mA·h/g、117mA·h/g、165mA·h/g。對比圖4(a)可知，在相同放電倍率時，MWCNTs為導(dǎo)電劑的三元材料電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都要比5%SP的高，表明MWCNTs能夠在一定放電倍率性范圍內(nèi)提高三元材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5為添加5%SP和5%MWCNTs的三元材料正極正面的SEM圖。觀察圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)的SP顆粒團聚分布于更大微米結(jié)構(gòu)的三元顆粒間隙中或吸附于三元材料顆粒表面，這種微觀結(jié)合結(jié)構(gòu)使得三元材料顆粒之間連接較少。而從圖5(b)可以看出細長管狀結(jié)構(gòu)的MWCNTs相互搭接一起 吸附于三元材料顆粒之間，能夠起到連接較多個活性物質(zhì)顆粒的作用。通過測試，圖5(a)電極的方塊電阻□為342.2Ω/sq，圖5(b)電極的方塊電阻□為173.3Ω/sq，表明相對于導(dǎo)電劑SP，MWCNTs作導(dǎo)電添加劑能夠降低三元材料電極的離子和電子轉(zhuǎn)移阻力。間接證明了5%MWCNTs的三元材料電極的電化學(xué)性能要高于5%SP的三元材料電極且應(yīng)證了對圖3和圖4的結(jié)果分析。

圖2 不同MWCNTs摻雜比的三元材料電極在0.1C放電倍率時的電化學(xué)性能

為進一步驗證摻雜5%MWCNTs的三元材料電極的離子和電子傳遞效率優(yōu)異摻雜5%SP的三元材料電極，本文分別對摻雜5%SP和摻雜5%MWCNTs 的三元材料電極測試電化學(xué)阻抗（EIS）譜圖如圖6所示，測試條件為測試頻率100kHz～10mHz，正弦激發(fā)波振幅為5mV，根據(jù)交流阻抗測試原理分析，高頻區(qū)起點與實軸的截距為溶液電阻s，中高頻區(qū)對應(yīng)圖中的圓弧為電荷轉(zhuǎn)移電阻ct，低頻部分阻抗主要為受擴散控制而出現(xiàn)的一段Warburg阻抗 而對應(yīng)圖中的直線部分。觀察可知，摻雜5%SP和5%MWCNTs的三元材料電池溶液電阻s基本一樣，但后者的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct明顯小于前者，表明MWCNTs能夠提高三元材料電極離子和電子的電導(dǎo)率，降低極化，最終提高三元材料的電化學(xué)性能。

圖3 放電倍率為0.1C時，按1#、5#的配比三元材料電極的充放電性能和循環(huán)性能對比圖

2.4 不同壓力對三元材料電極的電化學(xué)性能分析

圖7為活性物質(zhì)面密度為6.2mg/cm2三元材料電極片經(jīng)10MPa、20MPa、30MPa、40MPa的加載壓力處理后電極在0.1C放電倍率時的首次充放電對比曲線[圖7(a)]和經(jīng)30次循環(huán)充放電的性能對比[圖7(b)]。觀察圖7(a)可知，各加載壓力處理后的三元材料電極的首次充放電曲線走勢基本一樣，隨著加載壓力從10MPa曾至20MPa，放電比容量也隨之明顯提高，達204mA·h/g，但當加載壓力增至30MPa和40MPa時，放電比容量反而隨之降低，表現(xiàn)為40MPa加載處理的三元電極首次放電比容量是最低的，分析其原因是隨著加載壓力的增加，三元顆粒之間的空隙變小，MWCNTs與三元顆粒之間接觸更加緊密，離子和電子之間的交換通道變多而使電導(dǎo)率提高，當加載壓力到20MPa時，壓力對三元材料電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化產(chǎn)生的效果達到最好，再增加壓力，碳納米管被擠壓變形，失去空間結(jié)構(gòu)優(yōu)勢或三元顆粒變形破碎，晶格結(jié)構(gòu)改變，這些都會增加電子和離子的專業(yè)阻礙，而降低電極的電化學(xué)性能。從圖7(b)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)30次循環(huán)后各加載壓力處理后的三元電極的放電比容量保持率沒有明顯相差，表明20MPa的加載壓力處理的三元材料電極電化學(xué)性能最好。

圖4 摻雜5%SP和5%MWCNTs的三元材料正極的倍率性能對比圖

圖5 掃描電鏡微觀形貌對比圖

圖6 摻雜5%SP和摻雜5%MWCNTs的三元材料電極電化學(xué)阻抗對比譜圖

2.5 活性物質(zhì)不同面密度的三元電極的電化學(xué) 分析

為研究20MPa的加載壓力處理下，增加活性物質(zhì)面密度對三元材料電極的影響，本文選取三元材料面密度分別為6.2mg/cm2、6.9mg/cm2的三元材料電極經(jīng)20MPa加載壓力處理后在0.1C放電倍率時的首次充放電對比圖和30次充放電循環(huán)性能圖（圖8）。圖8中，曲線1對應(yīng)活性物質(zhì)面密度為6.2mg/cm2的三元材料電極的電化學(xué)曲線，曲線2對應(yīng)活性物質(zhì)面密度為6.9mg/cm2的三元材料電極的電化學(xué)曲線。觀察圖8(a)可知，曲線1的首次放電比容量明顯高于曲線2。觀察圖8(b)可知，相同的循環(huán)次數(shù)下，曲線1的放電比容量都要高于曲線2，但兩者的容量保持率和庫侖效率相差不大，都保持較高數(shù)值。此時表明，相同加載壓力條件下，增加活性物質(zhì)的面密度對提高三元材料電極的電化學(xué)性能效果不強。

圖7 經(jīng)不同加載壓力處理后三元材料電極的電化學(xué)性能對比圖

圖8 在20MPa壓力處理時活性物質(zhì)不同面密度電化學(xué)性能圖

2.6 未加載壓力處理和20MPa加載壓力處理的三元材料電極的電化學(xué)性能分析

圖9為經(jīng)加載壓力20MPa處理后與未經(jīng)壓力處理的摻雜5%MWCNTs的三元材料電極在0.1C放電倍率時的首次充放電曲線對比圖和循環(huán)性能圖及兩種電極的倍率性能圖。觀察圖9(a)和圖9(b)可知，經(jīng)過20MPa加載壓力處理的三元材料電極的循環(huán)放電比容量都要高于未經(jīng)過加載壓力處理的三元材料電極，前者的首次和放電比容量為204mA·h/g，遠高于后者的179mA·h/g，提升了14%，表明緊密性處理對電極具有較強的優(yōu)化。經(jīng)30次循環(huán)后未加載處理和20MPa處理的放電比容量衰減率分別為6.7%和8.3%，表明經(jīng)過加載壓力處理的三元材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率要比未經(jīng)過加載壓力處理的電極低，前5個循環(huán)尤其明顯，分析其原因是經(jīng)過加載壓力處理后的三元電極，材料間接觸比較緊密，電解液浸潤得比較緩慢，故前幾個循環(huán)嵌入的鋰離子要遠低嵌出的鋰離子，因而表現(xiàn)前幾個的比容量保持率和庫侖效率較后幾個循環(huán)偏低，當電解液隨著時間慢慢完全浸潤電極后，循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率隨之提升并保持穩(wěn)定。觀察圖9(c)可知，隨著放電倍率的增大，20MPa與未加載壓力處理的三元材料電極之間的放電比容量差距越來越小，特別是當放電倍率回到0.1C時，循環(huán)曲線幾乎重合，表明加載壓力對三元材料電極進行緊密處理的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢變得微弱了，分析其原因是隨著電解液和充放電對極片的沖擊，三元材料顆粒之間變得越來越松散，距離增大，緊密程度降低，電導(dǎo)率也隨著降低，放電倍率回到0.1C時，兩電極之間的結(jié)構(gòu)幾乎一樣，故而電極的電化學(xué)性能基本一樣。

圖9 摻雜5%MWCNTs的三元材料電極經(jīng)0和20MPa加載壓力處理后的充放電性能對比圖

3 結(jié)論

（1）以碳納米管作導(dǎo)電添加劑對三元材料進行改性，摻雜比分別為0.5%、1%、5%、10%的MWCNTs/NCM正極電極中，5%MWCNTs摻雜比為最優(yōu)配，三元電極電化學(xué)性能最好。相對傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑SP、5%MWCNTs的三元材料電極在0.1C放電倍率時首次第30次循環(huán)放電比容量分別達179mA·h/g和167mA·h/g，遠高于前者的162mA·h/g和154mA·h/g，首次和第30次放電比容量分別提升了9.9%和8.4%，通過倍率性充放電對比，MWCNTs作導(dǎo)電劑的三元材料的倍率性放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性明顯高于SP，MWCNTs表現(xiàn)出較強的優(yōu)勢。

（2）對5%MWCNTs的三元材料電極進行結(jié)構(gòu)緊密性優(yōu)化，以10MPa、20MPa、30MPa、40MPa的加載壓力處理的三元材料電極中，20MPa對電極結(jié)構(gòu)的改良效果最好，40MPa處理的電極結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，相對于未加載處理的電極，20MPa加載處理的三元材料電極在放電倍率0.1C時，首次和第30次循環(huán)放電比容量提升14%，但其循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率卻低于前者，表明20MPa的加載對電極材料結(jié)構(gòu)強化效果并不全面，還需進一步研究。

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Enhancement of electrochemical performance of ternary material by using carbon nanotube as conductive additive

CHEN Long，SUN Xiaogang，QIU Zhiwen，CAI Manyuan，LIU Zhenhong，WANG Jie，CHEN Wei，LI Xu

（College of Mechantronics Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，Jiangxi，China）

Carbon nanotube（MWCNTs）was used to replace super conductive black（SP）as the conductive additive for Ternary materials（NCM），which was then used to assemble coin cells in a glove box filled with argon gas. The structure and morphology were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The electrochemical performance was tested by a cell tester（CT-3008W-5V5mA-S4）. Results showed that the discharge capacity of NCM with a loading of 5% MWCNTs reached 179mA·h/g and 167mA·h/g at 0.1C for the first run and after 30th cycles，respectively. This showed increases of discharge capacity by 9.9% and 8.4% compared that with 5% addition of SP. The performance of the electrodes was further improved through enhancing their density at a pressure of 20MPa，giving rise to the discharge capacities of the first run and after 30th cyclesreached 204mA·h/g and 187mA·h/respectively.

carbon nanotubes；ternary material；conductive additive

TM912.9

A

1000–6613（2017）12–4533–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0578

2017-04-05；

2017-07-14。

江西省科技廳科研項目（20142BBE50071）及江西省教育廳項目（KJLD13006）。

陳瓏（1991—），男，碩士研究生。

孫曉剛，教授，研究方向為碳納米管和鋰離子電池的研究。E-mail：xiaogangsun@ 163.com。