譚鳳芝，趙艷茹，曹亞峰，汪源浩，孫巖峰

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MoS2/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其性能

譚鳳芝1，趙艷茹1，2，曹亞峰1，汪源浩1，孫巖峰3

（1大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116034；2上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；3浙江吉華股份有限公司，浙江杭州 311234）

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修飾的氧化石墨烯（GO）為載體，鉬酸鈉（Na2MoO4）、硫脲[CS(NH2)2]作為前體，采用溶劑熱合成方法制得石墨烯基硫化鉬（MoS2）復(fù)合材料，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并對材料作電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：石墨烯作為載體可以阻止MoS2片層的團(tuán)聚，使電解液與活性物質(zhì)充分接觸，進(jìn)而提高活性物質(zhì)的利用率。MoS2/石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的可逆比容量（約800mA·h/g，循環(huán)50次）和優(yōu)異的倍率性能。

硫化鉬；石墨烯；復(fù)合材料；合成；電化學(xué)

隨著移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)車輛的迅速發(fā)展，鋰離子電池得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)終端市場對電池的儲能密度及穩(wěn)定性提出了更高要求[1]，具有高儲鋰能力和良好倍率性能的電極材料已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池研發(fā)領(lǐng)域的重點(diǎn)[2]。石墨烯具有比表面積 大[3]、導(dǎo)電性強(qiáng)、電荷遷移率高、柔韌性好的特點(diǎn)[4]，可以有效改善鋰電池的性能，是極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料[5]。過渡金屬氧化物如NiO、CoO4、V2O5等新型負(fù)極材料的理論嵌鋰容量更高，但這些材料在脫嵌鋰過程中體積膨脹較大，對電池的循環(huán)性能會(huì)產(chǎn)生不利影響[6-7]。硫化鉬（MoS2）是過渡金屬硫化物的典型代表，擁有典型的二維結(jié)構(gòu)，包含S–Mo–S 三個(gè)原子層，結(jié)合成“類三明治”夾層結(jié)構(gòu)[7]，層間靠范德華力相連接，這種層狀結(jié)構(gòu)有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出，其理論容量可達(dá)1000mA·h/g，因此備受研究工作者和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注[7-8]。當(dāng)MoS2與石墨烯相結(jié)合時(shí)，石墨烯可以阻止MoS2片層團(tuán)聚，有效地防止充放電過程中引起的體積膨脹和電極材料粉碎，進(jìn)而提高M(jìn)oS2/石墨烯電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本工作結(jié)合了石墨烯與MoS2的特點(diǎn)，采用簡單易行的溶劑熱合成方法制得石墨烯基MoS2（MoS2/graphene）復(fù)合材料，提高了活性物質(zhì)的利用率，將其用作鋰電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極材料的制備

首先將15mg氧化石墨烯水溶液加入到含有389mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的80mL乙二醇溶液中，在冰水浴中超聲1.5h使PVP插層到氧化石墨烯中。攪拌下分別加入300mg鉬酸鈉、800mg硫脲作為鉬源和硫源。然后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到100mL水熱釜中，密封，210℃保溫反應(yīng)24h。產(chǎn)物取出后冷卻至室溫，離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，置于60℃真空烘箱干燥12h，而后在N2氣氛保護(hù)下800℃熱處理2h，所得樣品即為MoS2/石墨烯復(fù)合電極材料。作為對比，反應(yīng)體系中不加入石墨烯，其他操作完全相同，即可制備MoS2電極材料。

1.2 材料的表征

樣品采用Rigaku D/Max 2500 型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，CuKa靶激發(fā)（40kV，20mA）= 0.154nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5°/min。采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FEI，USA）、透射電子顯微鏡（JEOL Ltd.，Japan）觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜（Kratos，Japan）檢測樣品氧化狀態(tài)變化。

1.3 材料的電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑和黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）混合（質(zhì)量比為8∶1∶1），攪拌均勻之后用濕膜制備器在基底銅箔上涂覆成厚度為100μm的均勻涂層，放入60℃真空烘箱中干燥12h后用機(jī)械裁片機(jī)裁成相同直徑的小圓片，稱量后放置在充滿氬氣的手套箱（水、氧含量均低于1×10–6）中備用。所組裝的扣式CR 2016型電池的對電極為金屬鋰片，電解液是采用碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）（質(zhì)量比為1∶1∶1）混合作為溶劑配制的1mol/L的LiPF6溶液，隔膜為多孔的聚丙烯膜，電池組裝完畢后，在封口機(jī)上壓制封口，從手套箱拿出后在恒溫下靜置12h，而后在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)中測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

MoS2/石墨烯復(fù)合材料和MoS2的SEM、HRTEM和選區(qū)電子衍射圖見圖1。

如圖1(a)所示，采用溶劑熱合成法制備MoS2/石墨烯復(fù)合材料，氧化石墨烯將在制備過程中發(fā)生自組裝，在MoS2片層的生長過程中起到載體的作用，從而誘導(dǎo)MoS2片層進(jìn)行可控合成[9]，得到的MoS2/石墨烯復(fù)合材料形貌均一，MoS2均勻地負(fù)載到石墨烯基底上。若體系中沒有氧化石墨烯，制備的MoS2片層將會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚，如圖1(b)所示，材料中部分MoS2片層已團(tuán)聚成球狀，結(jié)構(gòu)無序。將MoS2/石墨烯復(fù)合材料經(jīng)800℃熱處理后，MoS2片層形貌依然保持良好，且大面積堆疊在一起[圖1(c)、圖1(d)]。為了更好地說明MoS2/石墨烯復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，采用HRTEM對樣品進(jìn)行了表征[圖1(e)]，樣品呈現(xiàn)出很明顯的層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的d(002)為0.62nm，與XRD分析結(jié)構(gòu)一致。圖1(f)為MoS2/石墨烯的選區(qū)電子衍射圖，表明MoS2為純六方相。

圖2(a)為在N2氣氛下800℃熱處理2h后的MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。從圖2(a)中可看出，熱處理后的MoS2的衍射峰屬于單一六方晶系（JCPDS 37-1492），位于2=14.2°處的峰為（002）衍射峰，根據(jù)Bragg方程可計(jì)算出相對應(yīng)的MoS2層間距為0.62nm，說明MoS2具有很好的層狀堆積結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料的元素組成及價(jià)態(tài)，對MoS2/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了XPS分析。從XPS分析可知，復(fù)合材料含有C、Mo、S和一部分O元素。圖2(b)為MoS2/石墨烯復(fù)合材料的Mo 3d高分辨能譜，結(jié)合能為約226.9eV處的峰對應(yīng)的是S 2s峰。結(jié)合能為229.5eV和232.7eV處的兩個(gè)峰分別對應(yīng)于MoS2中的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2。MoS2/石墨烯復(fù)合材料S 2p峰中結(jié)合能位于162.1eV處對應(yīng)S 2p3/2，163.3eV處為S 2p1/2[圖2(c)][10]。此外，由MoS2/石墨烯復(fù)合材料的XPS譜圖擬合而得的官能團(tuán)峰結(jié)果可知，伴隨著一些含氧官能團(tuán)的消失，氧化石墨烯已經(jīng)被還原成了石墨烯[圖2(d)][11]。

圖1 MoS2/石墨烯復(fù)合材料和MoS2的SEM、HRTEM和選區(qū)電子衍射圖

2.2 電化學(xué)性能

對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為MoS2/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試圖，在第一圈陰極掃描中，在約0.3V和約0.8V處有很明顯的還原峰，與目前文獻(xiàn)報(bào)道的基本一 致[12]。在約0.8V處的還原峰是Li+進(jìn)入到MoS2的晶格中，同時(shí)結(jié)構(gòu)由三角棱柱轉(zhuǎn)化為八面體結(jié)構(gòu)。0.3V附近的還原峰是由于發(fā)生了如下轉(zhuǎn)換反應(yīng)： LiMoS2+(4–)Li—→Mo + 2Li2S。在第一圈陽極掃描中，2.3V附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的氧化峰，表示Li2S脫鋰的過程。在第二圈和第三圈的陰極掃描中，在1.9V、1.1V和0.3 V附近分別出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，分別發(fā)生了如下反應(yīng)：2Li++S+2e—→Li2S；MoS2+Li++e—→LiMoS2；LiMoS2+(4–)Li++(4–)e—→ Mo+2Li2S[13]。2.3V附近出現(xiàn)的氧化峰與第一圈陽極掃描的循環(huán)伏安特性一致。

圖3(b)為熱處理后的MoS2/石墨烯復(fù)合材料在0.01～3V電壓區(qū)間內(nèi)，100mA/g電流密度下的前三圈充放電曲線圖。在放電曲線中有兩個(gè)平臺，分別在約1.1V和約0.7V處，表明其中包含MoS2的兩步鋰化過程；充電曲線中另外一個(gè)平臺在2.1V附近，該平臺對應(yīng)于可逆的脫鋰過程，結(jié)果與循環(huán)伏安曲線一致。在1.1V附近的還原峰歸因于Li+插層進(jìn)入MoS2的晶格里，同時(shí)伴隨著結(jié)構(gòu)由2H型轉(zhuǎn)化為1T型（MoS2+Li++e—→LiMoS2）[14]。另一個(gè)在0.7V附近的峰對應(yīng)于LiMoS2轉(zhuǎn)換為Mo和Li2S[LiMoS2+(4–)Li++(4–)e—→Mo+2Li2S][15]。充電曲線中在2.1V附近有一個(gè)很明顯的電壓平臺，對應(yīng)于Li2S的脫鋰過程。在第二圈和第三圈的放電曲線中，0.7V附近的電壓平臺消失了，并在約1.8V和約1.2V出現(xiàn)了兩個(gè)新的電壓平臺。在充電曲線中，電壓平臺在2.1V附近，結(jié)果與循環(huán)伏安特征曲線一致。同時(shí)，首次放電（嵌鋰）和充電（脫鋰）比容量分別為1437.2mA·h/g和1130.1mA·h/g，庫侖效率為78.6%。在第一圈中容量的損失可能是由于充放電過程中的一些不可逆反應(yīng)如SEI（solid electrolyte interphase）膜的形成或者M(jìn)oS2晶格中殘留了一些鋰離子[16]。

圖3(c)為熱處理后的MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料電極在電流為100mA/g時(shí)的電池循環(huán)性能圖。由圖3(c)可知，材料制作的電池在循環(huán)50圈后，其可逆比容量都會(huì)緩慢衰減，衰減的主要原因是由于在充放電過程中，MoS2體積發(fā)生變化，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使負(fù)極破裂，造成鋰離子和電解液的損耗，從而導(dǎo)致容量的衰減[16-17]。MoS2/石墨烯復(fù)合材料電極在循環(huán)50圈后其可逆比容量穩(wěn)定在約800mA·h/g，相對而言，MoS2電極材料循環(huán)50圈可逆比容量只有約600mA·h/g。兩種材料可逆比容量的不同是由于石墨烯的加入有效地阻止MoS2片層的團(tuán)聚，使活性物質(zhì)與電解液充分接觸，進(jìn)而提高了活性物質(zhì)的利用率；并且MoS2生長在石墨烯基底的表面，與其產(chǎn)生化學(xué)鍵的結(jié)合，可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17]。如圖3(d)所示，MoS2/石墨烯電極相比MoS2電極表現(xiàn)出良好的倍率性能。在電流為100 mA/g時(shí)比容量約為1100mA·h/g，即使電流密度為1000mA·h/g時(shí)，比容量仍然在約600mA·h/g。另外，當(dāng)電流密度變?yōu)?00mA/g時(shí)，比容量可恢復(fù)到初始值，并在以后的循環(huán)測試中容量沒有衰減。良好的倍率性能可歸因于石墨烯良好的導(dǎo)電性和電荷遷移率可以改善電極的導(dǎo)電性和電子在電極反應(yīng)間的電子傳輸[18]。

圖2 MoS2和MoS2/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖、Mo 3d XPS能譜圖、S 2pXPS能譜圖和C1sXPS能譜圖

圖3 MoS2/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

采用一種簡單的低溫溶劑熱方法制備了MoS2/石墨烯復(fù)合材料，在材料制備過程中石墨烯阻止了MoS2片層團(tuán)聚，因而得到的材料形貌均一，MoS2均勻地負(fù)載在石墨烯基底上。MoS2/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的儲鋰性質(zhì)，即優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在100mA/g的電流密度下循環(huán)至50圈后其可逆比容量約為800mA·h/g。MoS2/石墨烯復(fù)合材料電極良好的電化學(xué)性能歸因于：石墨烯良好的導(dǎo)電性和電荷遷移率可以改善電極的導(dǎo)電性和電子在電極反應(yīng)間的電子傳輸；石墨烯可有效地阻止MoS2片層的團(tuán)聚，使活性物質(zhì)與電解液接觸充分，進(jìn)而提高活性物質(zhì)利用率；MoS2和石墨烯之間存在協(xié)同作用。

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Preparation of MoS2/graphene and its performance for anode materials of Li-ion battery

TAN Fengzhi1，ZHAO Yanru1，2，CAO Yafeng1，WANG Yuanhao1，SUN Yanfeng3

（1School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China：3Zhejiang Jihua Group Limited，Hangzhou 311234，Zhejiang，China）

A facile solvothermal approach has been developed to fabricate graphene-based MoS2composite，which used PVP decorated graphene as the carrier and sodium molybdate and thiourea as the starting materials. The structure and morphology of the composite were characterized by field-emission scanning electron microscope（FESEM），transmission electron microscope（TEM），X-ray diffractometer（XRD）and X-ray photoelectron spectrum（XPS）respectively. Electrochemical performances of the material were also evaluated. The result demonstrated that the usage of graphene as substrate can prevent the aggregation of MoS2sheets and thus lead to adequate contact between the active material and the electrolyte. MoS2/graphene composite manifests superior reversible specific capacity（about 800mA·h/g，50 cycles）and excellent rate capability as anode materials in lithium-ion batteries.

molybdenum sulfide；graphene；composites；synthesis；electrochemistry

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0457

TM914

A

1000–6613（2017）12–4519–05

2017-03-20；

2017-08-06。

譚鳳芝（1975—），女，碩士，副教授，研究方向?yàn)樘蓟牧系闹苽渑c應(yīng)用。E-mail：tanfz@dlpu.edu.cn。