張靠民，孫金鵬，趙焱，董祥，李如燕

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助劑對(duì)木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料成型特性的影響

張靠民1，3，孫金鵬2，趙焱1，董祥1，李如燕1

（1昆明理工大學(xué)固體廢棄物資源化國家工程研究中心，云南昆明 650093；2北華航天工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，河北廊坊065000；3昆明理工大學(xué)航空學(xué)院，云南昆明650093）

以雙螺桿流變儀制備了木粉/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料試樣，考察了7種不同加工助劑對(duì)木粉/ HDPE復(fù)合體系成型性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，不同助劑對(duì)木粉分散性和加工能耗影響不同。增塑劑硬脂酸（HSt）可明顯提高木粉分散性，乙撐雙硬脂酸酰胺（EBS）、硬脂酸鋅（ZnSt）和硬脂酸鈣（CaSt）等降低木粉分散性。同時(shí)，添加增塑劑可有效降低能耗，起到增塑降黏作用。加入馬來酸酐接枝聚乙烯（PE--MAH）可增強(qiáng)界面結(jié)合力，提高木粉分散性，但同時(shí)導(dǎo)致加工黏度增大，加工能耗提高。和純HDPE試樣相比，添加了PE--MAH的木粉/HDPE復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高31.6%，拉伸強(qiáng)度提高87.2%，而EBS、ZnSt、CaSt、HSt和聚乙烯蠟等潤(rùn)滑劑會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能有不同程度的降低。研究結(jié)果對(duì)木塑復(fù)合材料加工工藝和配方優(yōu)化具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

復(fù)合材料；界面；黏度；聚合物；團(tuán)聚

木塑復(fù)合材料（WPC）是木質(zhì)或非木質(zhì)纖維素和塑料經(jīng)熔融混合加工而成的復(fù)合材料[1]，具有綠色環(huán)保、輕質(zhì)高強(qiáng)、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，在建筑、市政、汽車交通等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-3]。發(fā)展高性能木塑復(fù)合材料不僅可以滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)廢舊塑料、木屑、秸稈纖維等固體廢棄物的高效高質(zhì)循環(huán)再利用，對(duì)促進(jìn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)、建設(shè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

木質(zhì)或非木質(zhì)纖維素表面常含有大量的醇羥基和酚羥基，易形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，具有較強(qiáng)極性和吸水性[4]。而木塑復(fù)合材料常用的聚烯烴樹脂通常屬于非極性物質(zhì)，表面能低，極性低，與極性較強(qiáng)的纖維素潤(rùn)濕性和相容性差，也不利于纖維素在基體樹脂中的均勻分散，導(dǎo)致界面結(jié)合力差，疲勞強(qiáng)度低，難以滿足高端場(chǎng)合使用要求[5]。實(shí)際生產(chǎn)中，木粉的填充量很高，細(xì)度也多在100目以上。在高填充和高細(xì)度下，木粉的分散性和界面結(jié)合力對(duì)材料性能的影響更為顯著[6-7]。增強(qiáng)纖維素和塑料的界面結(jié)合力，改善纖維素在塑料基體中的分散性是提升木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵途徑，受到眾多學(xué)者關(guān)注[8-9]。無論是在塑料基體中添加纖維素，或是對(duì)木粉進(jìn)行表面改性[10-11]，還是添加界面相容劑[12]，都會(huì)影響木塑復(fù)合材料體系的流變性，進(jìn)而影響木塑復(fù)合材料的成型成性過程[13-14]。因此，優(yōu)化提高木塑復(fù)合材料性能既涉及材料組分，也關(guān)系到成型工藝，需要綜合考慮各 方面影響因素，對(duì)材料組分和成型工藝進(jìn)行綜合 設(shè)計(jì)。

本文在前人研究基礎(chǔ)上，以木粉在高密度聚乙烯（HDPE）基體中的分散特性和復(fù)合材料的力學(xué)性能為研究對(duì)象，利用流變儀制備添加不同助劑的木塑復(fù)合材料。在成功制備復(fù)合材料粒子的基礎(chǔ)上，采用注射成型工藝，制備了復(fù)合材料平板試樣。以剪切黏度、擠出特性和能耗特性等表征復(fù)合材料的成型性能。通過剪切流變曲線和復(fù)合材料試樣橫斷面微觀形貌對(duì)復(fù)合材料相態(tài)分布和成型質(zhì)量進(jìn)行間接和直接表征，并測(cè)試了復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能，分析了不同復(fù)合材料體系的損傷破壞特性。研究結(jié)果將對(duì)高性能木塑復(fù)合材料的開發(fā)和成型提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HDPE，中國石油天燃?xì)夤煞萦邢薰惊?dú)山子石化分公司；木粉，山東世旭塑木有限公司；聚乙烯接枝馬來酸酐（PE--MAH），佳易容相容劑江蘇有限公司；乙撐雙硬脂酸酰胺（EBS），廊坊市燕美化工制品有限公司；硬脂酸鋅（ZnSt）、硬脂酸鈣（CaSt）、硬脂酸（HSt）和聚乙烯（PE）蠟等由廊坊市同茂化工有限公司提供；液體石蠟，天津勝威塑料制品有限公司。木粉的細(xì)度分布見表1。

表1 木粉細(xì)度分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

流變儀（ZJL-200），長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；精密注塑機(jī)（DRV4.35T），深圳市德潤(rùn)機(jī)械有限公司；高速混合機(jī)（SFR-A），張家港華明機(jī)械有限公司；塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（PTM7000），深圳三思縱橫科技服務(wù)公司；電熱恒溫干燥箱（DHG101-00），瀘越儀器設(shè)備廠；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT-4104），珠海三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

復(fù)合材料試樣制備采用兩步法，即先制備木塑復(fù)合顆粒，再將顆粒注塑成復(fù)合材料試樣。具體工藝過程為：先將木粉放入105℃的干燥箱中進(jìn)行干燥處理，處理時(shí)間2h；干燥完成后，迅速將干燥的木粉、HDPE以及其他助劑加入高速混合機(jī)工作室內(nèi)進(jìn)行高速混合，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為1000r/min±50r/min，混合溫度為110℃±5℃，混合時(shí)間為20min；然后在流變儀中擠出造粒，流變儀工作參數(shù)見表2。以上述木塑復(fù)合顆粒為原料，通過注塑機(jī)直接注塑成型不同尺寸和形狀的復(fù)合材料樣條，分別進(jìn)行彎曲、拉伸和沖擊等力學(xué)性能測(cè)試。本文共制備了7種不同配方組成的試樣，具體配方見表3。

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料的彎曲性能按照GB/T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為52mm，加載速率為2mm/min。懸臂梁無缺口沖擊性能參照GB/T1843—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為64mm，擺錘沖擊能力15J。拉伸性能參照GB/T1040—92進(jìn)行測(cè)試，采用Ⅰ型試樣，標(biāo)距50mm，加載速率2mm/min。每組至少測(cè)試5個(gè)試樣，取其算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

表2 流變儀參數(shù)設(shè)置

表3 不同試樣的組分配比

1.4.2 微觀形貌表征

復(fù)合材料試樣斷裂面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（JSM5560，日本島津公司）進(jìn)行觀察。試樣斷裂面觀察前進(jìn)行噴金處理。

1.4.3 剪切速率和表觀黏度測(cè)試

復(fù)合材料的流變特性是在流變儀上進(jìn)行擠出，流變儀自動(dòng)繪制壓力-時(shí)間以及扭矩-時(shí)間曲線，然后對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，每隔30s選點(diǎn)一個(gè)，選點(diǎn)不少于30個(gè)，輸入流量和試樣密度即可以輸出表觀黏度和剪切速率的數(shù)值，再根據(jù)數(shù)值繪制曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對(duì)木粉分散性的影響

為考察木粉分散性，每種試樣取10個(gè)樣條，分別進(jìn)行拉伸和彎曲測(cè)試，觀察試樣斷面微觀形貌。如圖1所示，根據(jù)斷面是否有孔洞把斷面形態(tài)分為分散均勻和聚集兩種類型，以每種試樣分散均勻斷面的數(shù)量和總試樣數(shù)的比值表征該種試樣中木粉的分散程度，該比值定義為分散系數(shù)，不同試樣的分散系數(shù)見表4。由表4可知，不添加任何助劑的1#試樣分散系數(shù)為0.7，具有較好的分散性。2#試樣中加入PE--MAH增容劑后，改善了木粉在聚乙烯基體中的分散性。加入潤(rùn)滑劑的3#～7#試樣，5#試樣在加入HSt后明顯改善了木粉的分散性，試樣斷面基本看不到木粉聚集，分散性好。7#試樣在加入PE蠟后對(duì)木粉的分散性基本沒有影響。而3#、4#和6#試樣在分別加入ZnSt、EBS和CaSt后木粉分散性降低，木粉明顯聚集的斷面增多。這3種潤(rùn)滑劑由于相對(duì)熔點(diǎn)較高，黏度較大，不易和HDPE良好混容，局部吸附效果不理想，導(dǎo)致木粉分散性降低。

圖1 木粉/HDPE復(fù)合材料試樣斷裂面形貌

2.2 助劑對(duì)復(fù)合材料成型特性的影響

圖2是不同試樣的表觀黏度-剪切速率曲線。從圖2中可以看出，木塑復(fù)合體系的加工流變性與常規(guī)聚合物加工流變性不同，具有明顯的波動(dòng)性，這與木粉填充量高和木粉分散不均勻有直接關(guān)系。2#試樣在加入PE--MAH增容劑后黏度增大，這是因?yàn)镻E--MAH在木粉和基體之間起到偶聯(lián)增容作用，提高了樹脂基體與木粉的界面相容性，導(dǎo)致黏度提高。在2#試樣基礎(chǔ)上分別加入不同潤(rùn)滑劑后，復(fù)合材料體系的加工黏度有不同程度的降低。EBS、HSt和CaSt對(duì)降低黏度更為明顯，黏度波動(dòng)幅度也大幅下降。加入ZnSt和PE蠟的降黏作用較小，黏度波動(dòng)幅度也較大。表5是不同試樣的平均擠出量和擠出樣條的成條性。由表5可知，1#試樣木粉擠出量較小，難以滿足生產(chǎn)實(shí)際要求。加入增容劑PE--MAH后，由于復(fù)合材料體系黏度增大，導(dǎo)致擠出量更小。而添加潤(rùn)滑劑明顯增大擠出量，提高生產(chǎn)效率。此外，除6#和7#試樣外，加入增容劑和潤(rùn)滑劑后，試樣的成條性都明顯改善。

能耗的大小用平均扭矩和平均擠出量的比值來表示，結(jié)果見圖3。增容劑PE--MAH的加入使得能耗增大，這是因?yàn)樵鋈輨┰谀痉酆蜆渲w之間形成偶聯(lián)界面，使木粉和樹脂基體有效黏合，增加體系黏度。而ZnSt、EBS、HSt和CaSt的加入可以有效降低能耗，起到增塑降黏的作用。PE蠟也具有一定的降耗作用，但是效果不明顯。

表5 不同配比木塑復(fù)合材料的加工性能

圖3 不同助劑對(duì)加工能耗的影響

2.3 助劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4是不同試樣的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，其中0#試樣是未添加任何加工助劑和木粉的純HDPE試樣。由圖4可知，與0#純HDPE試樣相比，1#試樣在添加木粉后，拉伸有輕微提高，而沖擊強(qiáng)度下降明顯；在8種試樣中，添加了PE--MAH偶聯(lián)劑的2#試樣具有最高的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。和未添加任何助劑的0#試樣相比，2#試樣的彎曲強(qiáng)度提高31.6%，拉伸強(qiáng)度提高87.2%。2#試樣沖擊強(qiáng)度雖然高于1#試樣沖擊強(qiáng)度，但仍明顯低于0#試樣，下降60%。對(duì)比1#試樣，在木粉中加入PE--MAH偶聯(lián)劑明顯提高了材料的力學(xué)性能。相比2#試樣，3#～7#試樣分別在2#試樣的基礎(chǔ)上添加了不同潤(rùn)滑助劑，但無論拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度均有不同程度降低。上述力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所采用的材料體系，加入偶聯(lián)劑是提高復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵，潤(rùn)滑劑有助于改善加工性，但會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低。不同種類潤(rùn)滑劑對(duì)力學(xué)性能的影響程度不同，影響程度由小到大依次為PE蠟、EBS、HSt、ZnSt、CaSt。

圖4 不同助劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 試樣斷裂形貌分析

為了進(jìn)一步闡述不同助劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，觀測(cè)了拉伸和沖擊試樣的斷面形貌，結(jié)果見圖5。由圖5可見，2#和7#試樣的斷裂面相對(duì)密實(shí)，沒有明顯的木纖維拔脫和孔隙。特別是2#試樣，纖維脫黏后留下的痕跡粗糙呈溝壑狀，表明木纖維和樹脂基體間形成了黏結(jié)良好的界面，該界面起到有效傳遞載荷的作用[15]。而反觀其他幾種試樣的斷裂形貌，1#、3#、和5#試樣有明顯的纖維拔脫，纖維拔出后留下的痕跡光滑無溝壑，表明纖維和樹脂基體之間沒有形成良好的黏結(jié)，這應(yīng)該是此類試樣力學(xué)性能降低的一個(gè)重要原因。

3 結(jié)論

（1）HDPE中加入50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）木粉使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度略有提高，彎曲性能和沖擊強(qiáng)度降低，尤其是沖擊強(qiáng)度降低明顯；PE--MAH可明顯提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，表明加入增容劑明顯提高木粉與HDPE的結(jié)合力。

（2）硬脂酸類加工助劑可有效降低加工能耗和加工黏度，提高擠出量，但會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低；PE蠟可通過內(nèi)增塑作用降低黏度，增加對(duì)木粉的潤(rùn)濕性，也可以提高加工性，與硬脂酸類潤(rùn)滑劑相比，對(duì)加工性提高程度較小，但具有更高的力學(xué)性能。

（3）在木塑復(fù)合體系中加入PE--MAH可改善木粉分散性。加入HSt可明顯提高木粉分散程度，這可能與其較低的熔點(diǎn)、較低的黏度以及與木粉可以形成氫鍵有關(guān)。EBS、ZnSt、CaSt的加入降低了木粉在基體中的分散性，這可能與這3種助劑熔點(diǎn)較高、黏度較大、不易和HDPE良好混容有關(guān)。

圖5 試樣橫截面斷裂微觀形貌

(1)～(7)—1#～7#試樣；(a)—沖擊試樣；(b)—拉伸試樣

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Effects of processing agents on the processing properties of wood powder/HDPE composites

ZHANG Kaomin1，3，SUN Jinpeng2，ZHAO Yan1，DONG Xiang1，LI Ruyan1

（1National Engineering Research Center of Waste Resource Recovery，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650033，Yunnan，China；2College of Material and Engineering，North China Institute of Aerospace Engineering，Langfang 065000，Hebei，China；3College of Aviation，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650033，Yunnan，China）

Wood powder/high density polyethylene（HDPE）composites were fabricated by twin screw extruder，and the effects of seven processing agents on the processing and mechanical properties of the wood powder/high density polyethylene were analyzed. Results showed that the dispersity of wood powder is dependent on the type of processing agent. The addition of octadecanoic acid（HSt）could improve the dispersity significantly. However，ethylene bis stearamide（EBS），zinc stearate（ZnSt）and calcium stearate（CaSt）are not helpful for improving the dispersity of wood powder. Meanwhile，adding of plasticizer could reduce energy consumption during the processing of the composites. The flexural and tensile strength of the wood powder/HDPE composites with PE--MAH was 31.6% and 87.2%，respectively，higher than those of HDPE without wood powder. In contrast，adding EBS、ZnSt、CaSt、HSt and low molecular PE in wood powder/ HDPE could reduce the mechanical property of the composites.The results are useful for the optimization of the processing technology and formula of wood plastic composites.

composites；interface；viscosity；polymers；agglomeration

TQ327.9

A

1000–6613（2017）12–4513–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0450

2017-03-20；

2017-06-13。

云南省教育廳科學(xué)研究基金（2015Y059）、云南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃（云科人發(fā)[2015]14號(hào)）及國家自然科學(xué)基金（51563013）項(xiàng)目。

張靠民（1980—），男，博士，講師，從事聚合物基復(fù)合材料教學(xué)科研工作。E-mail：zkmbuaa@163.com。

孫金鵬，講師，從事高分子材料合成與成型加工教學(xué)科研工作。E-mail：452320753@qq.com。