趙德明，付聰，畢柳，蔣軍榮

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活性炭顆粒穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒對2-氯聯(lián)苯的還原脫氯

趙德明1，付聰1，畢柳1，蔣軍榮2

（1浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江杭州310014；2臺州職業(yè)技術學院生物與化工學院，浙江臺州 318000）

利用超聲波強化液相還原法制備活性炭顆粒（GAC）穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒，并對2-氯聯(lián)苯（2-CB）進行催化還原脫氯研究。結果表明：40kHz超聲波輻照強化下制備的GAC穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒的比表面積、粒徑和分散性均較普通液相還原法制備的復合顆粒有明顯改善，粒徑均在100nm以下，比表面積增大了21.73%。當復合顆粒鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）且GAC和Pd/Fe投加量分別為0.15g/L和5.0g/L時，在反應溫度25℃、初始pH為3的條件下反應300min后，對初始質量濃度為10mg/L的2-CB降解率近95%，符合擬一級反應動力學，反應速率常數(shù)為3.88×10–2min–1。

超聲波；活性炭顆粒；納米級Pd/Fe顆粒；2-氯聯(lián)苯；催化；還原；動力學

利用便宜的金屬零價鐵（Fe0，ZVI）及其化合物催化還原脫氯為含氯有機物提供了一種具有前景的處理途徑[1]。納米Fe0（NZVI）技術是ZVI技術的改進和發(fā)展，NZVI比普通ZVI的反應活性強很多，因而可以更有效地去除污染物。由于NZVI 顆粒受磁力、范德華力和周圍化學環(huán)境的影響，容易團聚成更大的顆粒，造成反應活性下降，且隨著反應的進行，NZVI表面會沉積含鐵氧化物或氫氧化物，形成鈍化層，抑制 NZVI 的腐蝕和覆蓋反應活性位點[1-3]。因此，如何對NZVI穩(wěn)定化以防止其團聚和鈍化是近年來的研究熱點。為解決以上問題，首先，可選擇典型的復合材料增強體活性炭顆粒（GAC）作為載體制備負載型穩(wěn)定化NZVI，GAC不但具有發(fā)達的孔隙結構、極大的比表面積和良好的吸附作用，鐵與炭還會因電極反應生成具有較高化學活性的新生態(tài)氫，提高還原脫氯效率[4]；其次，還可利用超聲波的空化作用、熱效應和機械剪切作用來改善NZVI的礦物學特性，增強其分散性，降低團聚的發(fā)生[5-7]。這樣既有效解決了NZVI的團聚現(xiàn)象，增強其分散性，又達到了增大比表面積和反應活性及便于回收的目的。

本文以2-氯聯(lián)苯（2-CB）為研究對象，探討了超聲波強化下GAC穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒（GAC-Pd/Fe）的制備及其對2-CB的催化還原脫氯影響，并建立了降解動力學，為工業(yè)化應用提供基礎參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

2-CB和聯(lián)苯（標準品），Accustandard Chemicals Inc.；硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，99.0%～101.0％，AR），衢州巨化試劑有限公司；NaBH4（98%，AR），阿拉丁試劑有限公司；K2PdCl6（Pd 26.2%），Sigma-Aldrich Chem. Co.；甲醇（≥99.8%，色譜純），上海陸都化學試劑廠；氮氣（高純氮），杭州今工特種氣體公司；H2SO4（98%，CP），衢州巨化試劑有限公司；NaOH（97%，CP），杭州蕭山化學試劑廠；GAC（12～40目），Calgon Carbon(Tianjin) Co. Ltd.。

采用Millipore Milli-Q超純水（電導率18.2MΩ/cm）和無水甲醇配制實驗過程中所需質量濃度的2-CB和聯(lián)苯溶液（甲醇/水體積比為40/60）。

1.2 實驗裝置

圖1為反應實驗裝置。反應在體積為500mL且放置于KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器（頻率40kHz、功率150W）內(nèi)部的三口燒瓶中進行，反應溫度由恒溫水浴控制，保護氣體氣源采用鋼瓶高 純氮。

圖1 反應實驗裝置

1.3 實驗方法

在500mL三口燒瓶中加入一定體積濃度為0.25mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，超聲波輻照并連續(xù)攪拌下，恒溫水浴保持反應溫度25℃，逐滴加入等體積濃度為0.50mol/L的NaBH4水溶液，即得納米級Fe0顆粒。新制備的納米級Fe0顆粒與一定體積K2PdCl6水溶液反應，可得納米級Pd/Fe顆粒。將上述新制備的納米級Pd/Fe顆粒中加入一定質量直徑為20目的GAC，并持續(xù)反應120min，用磁選法選出GAC-Pd/Fe顆粒，先用一定體積的無氧去離子水充分洗滌，然后用無水甲醇充分洗滌。在制備過程中均采用高純氮氣保護。

氮氣保護下，將2-CB水溶液加入到裝有新制備的GAC-Pd/Fe顆粒的500mL三口燒瓶中，反應溫度25℃，每隔一定時間取樣，試樣采用0.22μm有機濾膜過濾后留待分析。

1.4 分析方法

2-CB和聯(lián)苯分析均采用高效氣相色譜（Thermo Scientic Trace 1310 GC）。ECD檢測器；色譜柱：30m×0.32mm×1.0μm；進樣口溫度300℃；檢測器溫度250℃；不分流進樣，進樣量1μL；載氣為氮氣（純度≥99.99％）；柱流量1.5mL/min（恒流）；程序升溫：柱溫100℃保持0.5min，以25℃/min升至300℃，保持2min。

2 結果與討論

2.1 GAC- Pd/Fe顆粒的表征

新制備的GAC-Pd/Fe顆粒為黑色絮狀物。圖2(a)和圖2(b)分別為超聲波強化液相還原法和普通液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒的TEM圖像。從圖2可以看出，大部分超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒的直徑明顯小于普通液相還原法制備的GAC-Pd/Fe，這主要是利用了超聲波的空化、分散和剪切破碎等作用，制得了粒徑更小的GAC-Pd/Fe顆粒。

圖2 超聲波強化液相還原法和普通液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒的TEM圖像

圖3(a)和圖3(b)分別為超聲波液相還原法新制備的和反應后的GAC-Pd/Fe顆粒的TEM圖像；圖4(a)和圖4(b)分別為超聲波液相還原法制備的GAC- Pd/Fe顆粒和Pd/Fe顆粒反應前的TEM圖像。

由圖3(a)和圖4(a)可以看出，超聲波強化液相還原法新制備的GAC-Pd/Fe顆粒在TEM視野下具有清晰的外觀結構，外觀為球體呈枝狀相連，顆粒尺寸均在100nm以下。反應前納米顆粒表面光滑，附著有納米炭粒。由圖4(b)可以看出，大多數(shù)Pd/Fe顆粒的直徑都在納米級，球狀納米顆粒連接成枝狀，但顆粒分散性明顯不如圖4(a)中的GAC-Pd/Fe顆粒。圖3(b)顯示，反應后GAC-Pd/Fe顆粒不再具有光滑的表面結構，取而代之的是在其表面形成一層絮狀物，主要為鐵的氫氧化物，如α-FeOOH和γ-FeOOH[8-10]。同時，還對超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe在反應前進行局部掃描，所得EDX譜圖中出現(xiàn)相對應的C和金屬Pd的衍射峰，見圖5。

圖3 超聲波液相還原法新制備的和反應后的GAC-Pd/Fe顆粒的TEM圖像

圖4 超聲波液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒和Pd/Fe顆粒反應前的TEM圖像

圖6是鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）的GAC-Pd/Fe顆粒反應前后的XRD譜圖。Pd的特征峰一般出現(xiàn)在2為39.7°、46.2°、67.7°處，但本實驗中由于Pd含量較少（質量分數(shù)均小于5%），且分散性較高，故在XRD譜圖中看不到Pd相應的衍射峰；但在2為45°左右均出現(xiàn)了衍射峰，對應于Fe(110)晶面衍射峰（=2.0268nm），C(100)晶面衍射峰也出現(xiàn)在2為45°左右，所以在2為45°附近出現(xiàn)了重合。此外，在2為26°處可以觀察到最典型的C(002)晶面衍射峰（=3.3756nm）。超聲波液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒反應后在2為36°和62°處的衍射峰對應于Fe2O3、Fe3O4和FeO等氧化物的衍射峰，反應前均沒有類似的衍射峰，說明反應前的GAC-Pd/Fe體系Fe表面暴露的較少，不易氧化。

將超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒和普通液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒（鈀化率均為0.3%，質量分數(shù)）在真空烘箱中25℃下干燥24h，再在氫氣流中260℃下活化4h，用氮吸附法測定其BET比表面積，兩者的比表面積分別為43.81m2/g和35.99m2/g。由此可見，超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒比表面積增大了21.73%。

圖5 超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe反應前的EDX譜圖

圖6 鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）的GAC-Pd/Fe顆粒反應前后的XRD譜圖

2.2 GAC-Pd/Fe顆粒對2-CB的還原脫氯降解

2.2.1 不同方法制備的GAC-Pd/Fe顆粒對2-CB的還原脫氯效果對比

在GAC投加量為0.15g/L、鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）、Pd/Fe投加量為5.0g/L、反應溫度為25℃、溶液初始pH為3.0、攪拌轉速為500r/min、2-CB初始質量濃度為10mg/L的條件下進行實驗。圖7顯示了GAC-Pd/Fe顆粒的制備方法對2-CB還原脫氯的影響。

圖7 GAC-Pd/Fe顆粒的制備方法對2-CB還原脫氯的影響

由圖7可看出，反應300min后超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒的還原脫氯速率（94.72%）明顯快于普通液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒的還原脫氯速率（75.65%）。超聲波的聲空化及剪切破碎作用有利于GAC-Pd/Fe顆粒分散性的提高，可有效阻止納米鐵表面鈍化層的形成，促進反應表面的更新，防止其團聚，故而增加了GAC-Pd/Fe顆粒的比表面積，增加了2-CB與催化劑間的相接觸面積，從而加快了2-CB的降解速率[8-10]；而且超聲波的存在對GAC比表面積的影響甚微[11]。故在后續(xù)實驗中均采用超聲波強化液相還原法制備的GAC-Pd/Fe顆粒。

2.2.2 GAC-Pd/Fe顆粒中GAC用量對2-CB還原脫氯的影響

GAC-Pd/Fe顆粒中GAC的投加量對2-CB還原脫氯的影響見圖8。由圖8可知，GAC-Pd/Fe顆粒中的GAC投加量從0逐漸增大到0.10g/L、0.15g/L和0.20g/L時，反應300min后，2-CB的降解率分別為70.64%、80.19%、94.72%和95.27%。當Pd/Fe投加量一定，GAC投加量增加時，GAC-Pd/Fe顆粒的比表面積增加，導致2-CB的降解率增加；但當GAC投加量達到一定程度后，再增加GAC用量對2-CB的降解率影響不大。因此，適宜的GAC投加量為0.15g/L。

圖8 GAC-Pd/Fe顆粒中GAC的投加量對2-CB還原脫氯的影響

2.2.3 GAC-Pd/Fe顆粒的鈀化率對2-CB還原脫氯的影響

圖9顯示了GAC-Pd/Fe顆粒的鈀化率對2-CB還原脫氯的影響。由圖9可知，2-CB還原脫氯受到鈀化率的影響，鈀化率增大的同時2-CB降解率也隨之升高。當鈀化率（質量分數(shù)）分別為0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%，反應300min時2-CB降解率分別為50.01%、78.77%、94.72%、99.14%和99.68%。貴金屬Pd是過渡金屬，本身具有較多的空軌道，能與2-CB中Cl的電子或聯(lián)苯環(huán)上的大π鍵形成絡合物，從而降低了2-CB脫氯降解所需的活化能；其次Pd也是優(yōu)異的加氫催化劑，能與游離態(tài)H原子生成強還原性物質Pd…H，有助于2-CB還原脫氯[8-10]?？紤]到處理成本，選擇較佳鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）。

2.2.4 GAC-Pd/Fe顆粒中Pd/Fe投加量對2-CB還原脫氯的影響

圖10顯示了GAC-Pd/Fe顆粒中Pd/Fe投加量對2-CB還原脫氯的影響。由圖10可知，提高GAC- Pd/Fe顆粒中Pd/Fe投加量能加快2-CB的降解速率，Pd/Fe投加量為3g/L、4g/L、5g/L、6g/L和7g/L，反應300min時2-CB去除率分別為55.24%、87.27%、94.72%、94.41%和95.07%。這是因為2-CB的脫氯發(fā)生在GAC-Pd/Fe顆粒的表面，當GAC投加量一定，Pd/Fe投加量增加時，相當于加大了可供電子的Fe和具有加氫催化作用的Pd的表面積，有利于反應進行；但Pd/Fe投加量增大至一定程度后，對2-CB降解率和聯(lián)苯生成率影響不大，因此GAC-Pd/Fe顆粒中適宜的Pd/Fe投加量為5.0g/L。

圖9 GAC-Pd/Fe顆粒的鈀化率（質量分數(shù)）對2-CB還原脫氯的影響

圖10 GAC-Pd/Fe顆粒中Pd/Fe投加量對2-CB還原脫氯的影響

2.2.5 溶液初始pH對2-CB還原脫氯的影響

溶液初始pH對2-CB還原脫氯的影響見圖11。由圖11可知，當溶液初始pH從3升至5和7時，2-CB的降解率分別為94.72%、90.69%和75.50%。當溶液初始pH為9時，反應300min后2-CB降解率僅為59.45%。Fe0在強酸性條件下易于發(fā)生腐蝕生成游離態(tài)H原子，提高2-CB的還原脫氯效率；但是過酸環(huán)境會導致腐蝕反應劇烈，直接生成大量H2，減少活性H的生成，不利于反應進行；而在堿性環(huán)境下，鐵離子易生成氫氧化物沉淀附著在納米級Pd/Fe表面[8-12]，阻礙2-CB與催化劑的活性位點接觸，從而抑制脫氯反應。故溶液初始pH為3~5時較佳。

圖11 溶液初始pH對2-CB還原脫氯的影響

2.2.6 攪拌轉速對2-CB還原脫氯的影響

圖12顯示了攪拌轉速對2-CB還原脫氯的影響。由圖12可知，當攪拌轉速由300r/min升至500r/min和700r/min且反應300min時，2-CB的降解率分別87.30%、94.72%和95.27%。攪拌轉速增大，可以阻止GAC-Pd/Fe顆粒的團聚，增大其分散性，增加了固液接觸面積，增強了傳質效果，提高了2-CB降解率；但當攪拌轉速達到一定數(shù)值后，繼續(xù)增大攪拌轉速對傳質效果影響不大。故選取攪拌轉速為500r/min較適宜。

圖12 攪拌轉速對2-CB還原脫氯的影響

2.2.7 2-CB初始質量濃度對其還原脫氯的影響

2-CB初始質量濃度對其還原脫氯的影響如圖13所示。從2-CB降解率角度考慮，當2-CB初始質量濃度由5mg/L升至15mg/L時，反應300min后2-CB降解率分別為95.61%和85.00%，降解率相差10%左右；但從降解的絕對量角度考慮，相對應的2-CB降解絕對量由4.56mg/L升至13.50mg/L，初始質量濃度高的2-CB溶液降解的絕對量明顯大于初始質量濃度低的。反應剛開始時初始質量濃度高的2-CB降解速率慢，但隨著反應的進行，溶液中絕對濃度差距逐漸減小，故反應結束時，2-CB的降解率差別不大。由此可以看出，2-CB降解率受其初始質量濃度的影響較小。

圖13 2-CB初始質量濃度對其還原脫氯的影響

2.3 GAC-Pd/Fe顆粒對2-CB的還原脫氯反應動 力學

氯代有機物在納米級Fe0及其復合材料作用下的還原脫氯步驟較為類似，即擴散、吸附、還原脫氯、脫附及擴散5個過程，在快速攪拌且反應過程中，納米材料相對于氯代有機物均過量條件下，納米材料表面發(fā)生的還原脫氯反應是速率控制步 驟[8-10，12-13]。因此，2-CB的脫氯路徑如式(1)。

式中，B為產(chǎn)物聯(lián)苯。

2-CB降解以及產(chǎn)物聯(lián)苯生成的反應速率如 式(2)。

求解得到式(3)、式(4)。

2–CB=e–kt(3)

B=1–e–kt(4)

式中，B為不考慮GAC-Pd/Fe顆粒吸附時溶液中聯(lián)苯的濃度與溶液中聯(lián)苯的理論產(chǎn)生濃度之比。由于GAC-Pd/Fe顆粒巨大的比表面積，部分有機物被GAC-Pd/Fe顆粒吸附，因此溶液中有機物的濃度要進行修正[8-10]，如式(5)。

B′=B(1–)=(1–e–kt)(1–) (5)

式中，B′為溶液中聯(lián)苯的實際濃度與溶液中聯(lián)苯的理論產(chǎn)生濃度之比；為吸附在GAC-Pd/Fe顆粒表面的有機物與該有機物總量的比值。通過非線性曲線擬合優(yōu)化軟件包擬合得到反應速率常數(shù)，擬合結果見表1。

表1 不同實驗條件下k值

注：實驗1，反應溫度（）=25℃，溶液初始pH（pHin）=3.0，2-CB初始質量濃度（2-CB）=10mg/L，Pd/Fe投加量（Pd/Fe）=5.0g/L，GAC投加量 （GAC）=0.15g/L，攪拌轉速（）=500r/min，鈀化率（Pd）=0.3%；實驗2，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，=500r/min，Pd=0.3%；實驗3，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min；實驗4，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%；實驗5，=25℃，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%；實驗6，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，Pd=0.3%；實驗7，=25℃，pHin=3.0，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%。實驗2～7中GAC/Pd-Fe顆粒均在超聲波輻照強化下制備得到。

由表1可看出，GAC-Pd/Fe顆粒對2-CB的還原脫氯反應均符合準一級動力學模型，超聲波強化制備的穩(wěn)定化納米級GAC-Pd/Fe顆粒對2-CB的還原脫氯效果好于普通液相還原法制備的納米級GAC-Pd/Fe，反應速率常數(shù)隨著GAC投加量、Pd/Fe投加量、鈀化率和攪拌轉速的升高而增大，隨溶液初始pH的升高而降低。

3 結論

（1）超聲波輻照強化下制備的GAC穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒的比表面積、粒徑和分散性均較普通液相還原法制備的復合顆粒有明顯改善。

（2）當鈀化率為0.3%（質量分數(shù)）且GAC和Pd/Fe的投加量分別為0.15g/L和5.0g/L時，在反應溫度25℃、溶液初始pH為3的條件下反應300min后，對初始質量濃度為10mg/L的2-CB的降解率近95%，GAC穩(wěn)定化納米級Pd/Fe復合顆粒降解2-CB符合擬一級反應動力學，反應速率常數(shù)為3.88×10–2min–1。

（3）可進一步探索采用高分散型納米零價鐵-微生物協(xié)同去除水中多氯聯(lián)苯（PCBs），通過篩選優(yōu)勢菌株，利用生物法和物化法各自的優(yōu)勢及其協(xié)同效應，有效提高PCBs 的降解效率。

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Reductive dechlorination of 2-chlorobiphenyl by granular activated carbon stabilized Pd/Fe nanoparticles

ZHAO Deming1，F(xiàn)U Cong1，BI Liu1，JIANG Junrong2

（1College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；2School of Biological & Chemical Engineering，Taizhou Vocational & Technical College，Taizhou 318000，Zhejiang，China）

Granular activated carbon（GAC）stabilized Pd/Fe nanoparticleswere prepared by using ultrasound-assisted liquid phase reductive method. The influence factors and degradation kinetics of 2-chlorobiphenyl（2-CB）catalytic reductive dechlorination by GACstabilized Pd/Fe nanoparticles were explored. The experimental results showed that the diameters and specific surface areas of most particles prepared under 40kHz and 150W ultrasound were obviously modified. The diameters of most particles were less than 100nm and the specific surface areas were increased by 21.73%. Up to 95% of 2-CB was removed in 300min with mass fraction of Pd in GACstabilized Pd/Fe nanoparticles of 0.3%，initial 2-CB concentration of 5mg/L，GAC dosage of 0.15g/L, Pd/Fe nanoparticles of 5.0g/L, initial pH=3.0，and reaction temperature of 25℃. The degradation of 2-CB followed pseudo-first-order kinetics reaction and the apparent pseudo-first-order kinetics constant was 3.88×10–2min–1.

ultrasound；granular activated carbon（GAC）；Pd/Fe nanoparticles；2-chlorobiphenyl；catalysis；reduction；kinetics

X78；TQ209

A

1000–6613（2017）12–4493–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0298

2017-02-24；

2017-08-07。

浙江省自然科學基金（LY15B070005）及浙江省科技廳公益技術研究社會發(fā)展項目（2015C33233）。

趙德明（1976—），男，博士，副教授，主要研究方向為持久性污染物治理。E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn。