秦躋龍，王非，蔡金鵬，胡建恒，劉雯雯，姜興茂

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共沸蒸餾法制備Ni/Al2O3催化劑及其肉桂醛加氫反應(yīng)性能

秦躋龍1，王非1，蔡金鵬1，胡建恒1，劉雯雯1，姜興茂1，2

（1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164；2武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢 430073）

利用共沸蒸餾法制備了金屬Ni高度分散的Ni/Al2O3催化劑，并利用X射線粉末衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀（BET）對(duì)其進(jìn)行了一系列表征。實(shí)驗(yàn)過程中，選用肉桂醛（CAL）加氫反應(yīng)來考察該催化劑的催化性能。結(jié)果表明，共沸蒸餾法制備出的Ni/Al2O3催化劑較浸漬法而言，其金屬Ni的粒徑較小且高度分散，同時(shí)催化劑對(duì)肉桂醛加氫生成3-苯丙醛（HCAL）具有良好的催化效果。在反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)壓力為2MPa、負(fù)載量為15%時(shí)，3-苯丙醛的產(chǎn)率高達(dá)77.24%。此外，該催化劑在循環(huán)使用了5次后3-苯丙醛的產(chǎn)率并未出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，通過循環(huán)過后的XRD和TEM表征顯示其前后的數(shù)據(jù)并沒有發(fā)生改變，這說明該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

鎳；三氧化二鋁；共沸蒸餾法；肉桂醛；加氫

3-苯丙醛（HCAL）是一種重要的化工原料，廣泛運(yùn)用于各種香精的調(diào)配[1-2]。3-苯丙醛通常是由肉桂醛（CAL）加氫得到，選擇肉桂醛加氫反應(yīng)作為模型反應(yīng)來研究催化劑的性能，無論是對(duì)反應(yīng)理論的研究還是工業(yè)應(yīng)用都有重要意義[3-7]。肉桂醛加氫反應(yīng)通常有3種反應(yīng)產(chǎn)物（反應(yīng)過程見圖1）：①僅通過C==C鍵加氫生成3-苯丙醛；②僅通過C==O鍵加氫生成肉桂醇（COL）；③通過C==C鍵和C==O鍵加氫生成3-苯丙醇（HCOL）[8]。

圖1 肉桂醛加氫反應(yīng)過程圖

C==C鍵的鍵能為615kJ/mol，C==O鍵的鍵能為715kJ/mol，所以C==C鍵比C==O鍵加氫要容易得多[9]。為了提高肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和3-苯丙醛的選擇性，科研工作者在催化劑的選取和制備方法上進(jìn)行了很多嘗試，如李輝等[10]成功制備出了Ni38.1Co26.3B35.6非晶態(tài)合金催化劑，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到64.6%，3-苯丙醛的選擇性為97.6%；韓曉祥等[11]在進(jìn)行肉桂醛加氫反應(yīng)時(shí)以PtNi/ZrO2作為催化劑，苯丙醛的收率可達(dá)62.8%；HAMMOUDEH等[12]系統(tǒng)地研究了Pd/SiO2催化劑在加入Sn作為助劑對(duì)肉桂醛加氫性能的影響，結(jié)果顯示Sn的加入能夠很好的提高3-苯丙醛的選擇性。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Ni基催化劑是一種常見廉價(jià)的加氫催化劑且對(duì)C==C鍵加氫具有較高的選擇性，因此被廣泛用于各種加氫反應(yīng)中[13]。浸漬法是一種最簡單也是最常用制備催化劑的方法。傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni基催化劑粒徑不均一而且在后期高溫煅燒的處理過程中金屬Ni顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使得催化效果較為一般[14]。此外，浸漬法制備的催化劑常常在循環(huán)使用過程中容易出現(xiàn)活性物質(zhì)流失，從而導(dǎo)致催化活性下降[15]。針對(duì)上述問題，本文作者利用共沸蒸餾法制備出了Ni/Al2O3催化劑，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的催化劑金屬顆粒大小均一催化活性好，并且由于金屬Ni被嵌入了Al2O3所形成的堆積結(jié)構(gòu)中，使得其在循環(huán)過程中不易流失從而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN）、苯（C6H6）、異丙醇鋁（C9H21AlO3）、肉桂醛（C9H80）、無水乙醇（C2H6O），均為分析純。X射線粉末衍射儀(D/max 2200PC型，日本理學(xué))，透射電子顯微鏡(JEM-2100型，日本株式會(huì)社)；快速全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀(Autosorb-iQ2-MP型，美國康塔儀器公司)；氣相色譜儀(XSP-GC950，上海分析儀器廠)。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備過程如圖2所示，首先稱取0.4328g的Ni(NO3)2·6H2O于三口燒瓶中，再向其中加入8mL水使其溶解。接著，加入0.7800g表面活性劑（C19H42BrN）和70mL的C6H6并加入轉(zhuǎn)子。然后將加入藥品的三口燒瓶放入恒溫（70℃）油浴鍋中，并開啟攪拌功能使其一邊加熱一邊攪拌形成油包水的微乳液。攪拌大約6h后，將油浴鍋的溫度升高到100℃，利用苯和水形成共沸物將先前加入的水慢慢蒸出。大約在攪拌3h后，直至分水器里的苯和水出現(xiàn)明顯的分層且上層苯內(nèi)不再含有水，三口燒瓶里的溶液顏色均一，再向三口燒瓶內(nèi)加入異丙醇鋁（2.3333g）繼續(xù)加熱攪拌。在持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，將三口燒瓶中均一的溶液趁熱加入水熱釜中，然后將其放入180℃烘箱中保溫12h。接著取出水熱釜冷卻至室溫，并將其中的料液倒入燒杯中，在100℃下將苯蒸去。將得到的灰白色固體放入馬弗爐550℃煅燒5h除去表面活性劑，最后將所得到的固體研磨在550℃下氫氣還原5h即得到最終產(chǎn)物Ni/Al2O3催化劑。

圖2 共沸蒸餾法制備Ni/Al2O3催化劑的示意圖

1.3 肉桂醛加氫反應(yīng)

催化劑的催化性能通過肉桂醛加氫反應(yīng)來表征。在50mL高壓反應(yīng)釜中，稱取0.1g Ni/Al2O3催化劑加入到1mL肉桂醛和20mL乙醇的混合溶液中。隨后向反應(yīng)釜中充入2MPa的氫氣，調(diào)節(jié)并維持反應(yīng)釜的溫度至實(shí)驗(yàn)所需溫度并且在快速攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)。達(dá)到反應(yīng)溫度后，每30min取一次樣，最后通過氣相色譜來檢測(cè)反應(yīng)液中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

2.1.1 不同方法制備催化劑的XRD表征

圖3是用共沸蒸餾法制備的γ-Al2O3、15%Ni/Al2O3樣品以及利用浸漬法制備出的15% Ni/ γ-Al2O3樣品的XRD圖譜。圖3的γ-Al2O3樣品的譜圖分別在2為37.0°、45.5°、67.0°出峰，這與γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)晶面相對(duì)應(yīng)（JCPDS 10-0425）；15%Ni/Al2O3樣品分別在2為44.4°、51.8°、76.3°出峰，這與Ni的(111)、(200)、(220)晶面相對(duì)應(yīng)(JCPDS 65-2865)，由于該樣品中的Al2O3為無定形氧化鋁所以圖譜中未出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰；而15% Ni/γ-Al2O3樣品由于是利用浸漬法制備出來的，所以圖譜中既出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰也會(huì)有金屬Ni的特征峰。

圖3 γ-Al2O3、15%Ni/Al2O3和15%Ni/γ-Al2O3樣品的XRD

2.1.2 不同負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑的XRD表征

圖4是利用共沸蒸餾法制備的不同負(fù)載量催化劑的XRD圖。從圖4中可以看出，在負(fù)載量為5%時(shí)，所制備出的催化劑樣品XRD圖譜中既出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰也出現(xiàn)了金屬Ni的特征峰，說明此時(shí)所制備出的催化劑為γ-Al2O3負(fù)載的金屬Ni催化劑。而Ni的負(fù)載量在10%、15%和20%時(shí)γ-Al2O3的特征峰逐漸消失，只出現(xiàn)金屬Ni的特征峰，這是由于共沸蒸餾法是在原位的基礎(chǔ)上制備出的Ni/Al2O3催化劑，隨著負(fù)載量的增加，導(dǎo)致了Al2O3的結(jié)晶度降低從而在高負(fù)載量時(shí)不出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰。同時(shí)，該現(xiàn)象也很好地解釋了在圖3中利用共沸蒸餾法所制備的催化劑樣品XRD譜圖上不出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰，而利用浸漬法所制備的催化劑樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰的 原因。

圖4 共沸蒸餾法制備的不同負(fù)載量催化劑的XRD

2.2 不同方法制備催化劑的TEM表征

圖5是共沸蒸餾法制備的5%Ni/γ-Al2O3樣品的TEM[圖5(a)、(b)]、15%Ni/Al2O3樣品的TEM[圖5(c)、(d)]和粒徑分布圖5(e)以及浸漬法制備的15%Ni/γ-Al2O3樣品的TEM[圖5(f)、(g)]。對(duì)比5%Ni/ γ-Al2O3樣品與15%Ni/Al2O3樣品的TEM圖可知，負(fù)載量為5%的樣品其Al2O3的結(jié)晶度明顯高于負(fù)載量為15%的樣品，因?yàn)榇藭r(shí)所制備出的催化劑樣品中的載體Al2O3為γ-Al2O3，這與2.1.2節(jié)中的XRD測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)。從圖5(c)和5(d)中可以看出金屬Ni顆粒被成功地負(fù)載到Al2O3上，大小均一且單分散性好。從圖5(e)可以看出，用共沸蒸餾法制備的Ni/Al2O3催化劑金屬顆粒具有較窄的粒徑分布，Ni的平均粒徑大約在10nm。而從圖5(f)和圖5(g)中可以看出浸漬法制備出的催化劑其金屬Ni的尺寸大小不均一且顆粒較大，這是由于在浸漬法制備催化劑的過程中金屬Ni分布不均勻且在高溫還原的過程中金屬Ni出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致。對(duì)比兩種方法制備出來的催化劑的TEM圖可以很明顯地看出：利用共沸蒸餾法制備出來的催化劑較浸漬法而言，金屬顆粒要小得多且單分散性好，大小也比較均勻。

2.3 N2吸脫附測(cè)試

圖6分別是γ-Al2O3和15%Ni/Al2O3樣品的氮?dú)馕矫摳降葴厍€及孔徑分布圖。從圖6中可以看出γ-Al2O3和15%Ni/Al2O3樣品均屬于第Ⅲ類吸附等溫曲線，其滯后環(huán)屬于H3型，這說明所形成孔道都是由Al2O3顆粒堆積形成的夾縫孔。這與15%Ni/Al2O3樣品的TEM表征結(jié)果一致，即金屬Ni顆粒被嵌入到Al2O3所形成的堆積結(jié)構(gòu)中且分散均勻。兩種樣品的比表面積、平均孔容和平均孔徑相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

圖5 共沸蒸餾法制備催化劑的TEM和粒徑分布以及浸漬法制備催化劑的TEM

圖6 γ-Al2O3和15 %Ni/Al2O3樣品的N2吸附脫附等溫曲線及孔徑分布

表1 γ-Al2O3和15 %Ni/Al2O3樣品的比表面、平均孔容和平均孔徑

2.4 催化劑活性的評(píng)價(jià)

2.4.1 不同金屬負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響

圖7是在反應(yīng)溫度為150℃下不同負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的產(chǎn)率情況。從圖7可以看出在相同時(shí)間內(nèi)，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率隨著負(fù)載量的增加而增加，這是由于負(fù)載量的增加使得活性中心的數(shù)量增加，在相同時(shí)間內(nèi)有更多的肉桂醛可以與金屬Ni顆粒接觸加氫反應(yīng)使得轉(zhuǎn)化率提高。圖8是不同負(fù)載量催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物3-苯丙醛的產(chǎn)率和選擇性。對(duì)比4個(gè)不同負(fù)載量催化劑的反應(yīng)結(jié)果可知，3-苯丙醛作為主要產(chǎn)物在負(fù)載量為20%時(shí)，其產(chǎn)率在反應(yīng)1.5h后達(dá)到一個(gè)最高值78.39%，繼續(xù)反應(yīng)后3-苯丙醛開始轉(zhuǎn)化為3-苯丙醇。在負(fù)載量為15%反應(yīng)2h，苯丙醛的產(chǎn)率達(dá)到77.24%?？紤]到經(jīng)濟(jì)性的原因，選取負(fù)載量為15%的樣品作為研究對(duì)象繼續(xù)考察不同溫度下該催化劑對(duì)肉桂醛的加氫 效果。

2.4.2 不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖9是負(fù)載量為15%的Ni/Al2O3催化劑在不同溫度下對(duì)肉桂醛加氫的反應(yīng)結(jié)果圖。從圖9中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高加快了反應(yīng)速率，從而使得在相同時(shí)間內(nèi)肉桂醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。對(duì)比不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果可知，在低溫(130℃和140℃)下肉桂醇和3-苯丙醇的產(chǎn)率較低且肉桂醇的產(chǎn)率高于3-苯丙醇，而在反應(yīng)達(dá)到一定溫度時(shí)(150℃和160℃)3-苯丙醇的產(chǎn)率開始大于肉桂醇的產(chǎn)率，這是因?yàn)椋孩僭谳^高的溫度下，反應(yīng)速率增加使得肉桂醛在較短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全，生成的 3-苯丙醛和肉桂醇繼續(xù)反應(yīng)深度加氫生成3-苯丙醇；②高溫下分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇使得剛剛加氫生成的肉桂醇和3-苯丙醛再次被吸附到活性物質(zhì)表面繼續(xù)加氫生成3-苯丙醇。圖10是不同反應(yīng)溫度下催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物3-苯丙醛的產(chǎn)率和選擇性。結(jié)合圖9和圖10可知，在反應(yīng)溫度為160℃反應(yīng)1.5h后3-苯丙醛的產(chǎn)率可達(dá)87.87%，但隨后其產(chǎn)率開始急劇下降。為了使得反應(yīng)不至于太過劇烈，同時(shí)又可獲得一個(gè)比較高的3-苯丙醛產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，繼續(xù)研究該催化劑的循環(huán)性能。

圖7 150℃下不同負(fù)載量Ni/Al2O3催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的產(chǎn)率

圖8 不同負(fù)載量催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物3-苯丙醛的產(chǎn)率和選擇性

2.4.3 催化劑的循環(huán)性能測(cè)試

圖11是15%Ni/Al2O3催化劑的循環(huán)使用性能圖。從圖中可知3-苯丙醛的產(chǎn)率在催化劑循環(huán)5次后并沒有出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，且在循環(huán)5次之后其產(chǎn)率仍能夠達(dá)到75.75%。這是由于金屬Ni顆粒被嵌入了Al2O3中并分散均勻，使得催化劑在循環(huán)過程中活性中心并未出現(xiàn)團(tuán)聚和流失的現(xiàn)象。結(jié)合圖12可知，15%Ni/Al2O3催化劑在循環(huán)5次后其前后的XRD圖譜并未出現(xiàn)較大的變化；從圖13的TEM圖可知，在循環(huán)5次后其金屬Ni活性位并未出現(xiàn)大量流失的現(xiàn)象，且仍然良好的分散在Al2O3載體中。通過這些表征與對(duì)比，驗(yàn)證了利用共沸蒸餾法制備出的催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

利用共沸蒸餾法成功制備了Ni/Al2O3催化劑。該催化劑具有粒徑小、尺寸均一以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在負(fù)載量為15%、反應(yīng)溫度為150℃、氫氣壓力為2MPa、反應(yīng)2h條件下，3-苯丙醛的產(chǎn)率可以達(dá)到77.24%，且催化劑在循環(huán)到第5次3-苯丙醛的產(chǎn)率仍然能夠達(dá)到75.75%?？梢姡@種簡單實(shí)用的方法未來也能夠用于其他負(fù)載型催化劑的 制備。

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圖9 不同反應(yīng)溫度下15%Ni/Al2O3催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物的產(chǎn)率

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圖10 不同反應(yīng)溫度下催化劑對(duì)肉桂醛加氫的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物3-苯丙醛的產(chǎn)率和選擇性

圖11 15%Ni/Al2O3的循環(huán)性能

圖12 循環(huán)5次后15%Ni/Al2O3樣品和初始Ni/Al2O3樣品的XRD

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圖13 循環(huán)5次后15%Ni/Al2O3樣品的TEM

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Synthesis of Ni/Al2O3catalysts by azeotropic distillation for hydrogenation of cinnamaldehyde

QIN Jilong1，WANG Fei1，CAI Jinpeng1，HU Jianheng1，LIU Wenwen1，JIANG Xingmao1，2

（School of Petrochemical and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，Hubei，China）

Highly dispersed nickel nanoparticles supported on Al2O3catalysts were successfully prepared by azeotropic distillation assisted fabrication. The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by XRD，TEM，N2sorption and BJH pore size analyses. Liquid phase selective hydrogenation of cinnamaldehyde was selected as model reactions to study the catalytic behavior of Ni/Al2O3catalysts. In comparison with the catalysts prepared by impregnation，the catalysts prepared by azeotropic distillation assisted fabrication exhibited high activity in the hydrogenation reaction of cinnamaldehyde because of its smaller particle size and high dispersion. Yield of hydrocinnamic aldehyde was up to 77.24% at 150℃under 2 MPa（loading of nickel was 15%）. In addition，Ni/Al2O3catalysts maintained high activity for hydrogenation of cinnamaldehyde to hydrocinnamic aldehyde after five consecutive runs and its XRD and TEM were the same as before，which revealed that as-prepared Ni/Al2O3catalysts had a remarkable recycling stability.

nickel；aluminium oxide；azeotropic distillation；cinnamaldehyde；hydrogenation

O643.3

A

1000–6613（2017）12–4468–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0220

2017-02-14；

2017-03-08。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21503023，21373034，U1463210）。

秦躋龍（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米材料的制備及應(yīng)用研究。E-mail：13775610275@163.com。

王非，博士，講師，研究方向?yàn)榧{米催化劑的開發(fā)及應(yīng)用研究。E-mail：wangfei@cczu.edu.cn。姜興茂，博士，教授，研究方向?yàn)槟茉醇{米材料。E-mail：jxm@cczu.edu.cn。