樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孫嬌

?

β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機(jī)理及產(chǎn)物選擇性理論

樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孫嬌

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州 510642）

木質(zhì)素作為含量?jī)H次于纖維素的天然可再生資源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的平臺(tái)化合物具有重大的經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境意義。本文針對(duì)具有β-O-4典型連接方式的木質(zhì)素二聚體模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚]，利用密度泛函理論方法B3LYP，在6-31G(d,p)基組水平上對(duì)其熱解反應(yīng)機(jī)理以及產(chǎn)物形成選擇性進(jìn)行理論研究，分析了二聚體中各化學(xué)鍵的解離能及Mulliken布居數(shù)，設(shè)計(jì)并計(jì)算了8條后續(xù)可能反應(yīng)路徑的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，該木質(zhì)素二聚體模型化合物的初次熱裂解路徑主要為Cβ—O鍵均裂的反應(yīng)；熱解的主要產(chǎn)物是酚類化合物如苯、苯酚、鄰苯二酚以及烴類化合物如烯烴等；其中路徑1是熱力學(xué)支持的最優(yōu)路徑，其能壘為44.73kJ/mol。

木質(zhì)素；β-O-4型二聚體；密度泛函理論；熱解機(jī)理；產(chǎn)物選擇性

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)化石燃料等不可再生能源的需求量日益增多。為了緩解能源需求的壓力，將生物質(zhì)等可再生資源通過(guò)熱化學(xué)的方式轉(zhuǎn)化為液體燃料等高附加值化學(xué)品已受到廣泛的國(guó)際關(guān)注[1-2]。木質(zhì)素是一種含量?jī)H次于纖維素的天然可再生資源，每年的再生速度高達(dá)600萬(wàn)億噸，是造紙工業(yè)中主要的副產(chǎn)品，也是自然界唯一能提供再生芳基的高分子化合物[3-4]。利用熱解技術(shù)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香族化合物（尤其是芳烴）等平臺(tái)化學(xué)品具有極大的潛力和環(huán)境意義[5-7]。木質(zhì)素主要包含愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基3種基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)醚鍵和C—C連接而成，其中β—O—4是最主要的連接方式[6，8]。木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中主要發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，熱解初期階段以木質(zhì)素聚合物的部分末端官能團(tuán)和側(cè)鏈的斷裂為主，如末端的—OH 鍵、—COOH鍵和苯環(huán)的斷裂，而后期苯丙烷基團(tuán)間的醚鍵等斷裂，發(fā)生裂解反應(yīng)，生成較多的芳香族化合物[9]。程輝和陸強(qiáng)等[10-11]研究者認(rèn)為在較低溫度條件下，木質(zhì)素?zé)峤馐且粋€(gè)舊鍵斷裂、新鍵形成的過(guò)程，并伴隨著大量自由基重組的反應(yīng)，其產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫羰基、脫甲氧基、脫羥基以及加氫等反應(yīng)形成穩(wěn)定的酚類或者芳烴化合物。由于木質(zhì)素復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，大多數(shù)學(xué)者選擇具有代表性的木質(zhì)素模型物，并通過(guò)分子模擬的手段來(lái)深入研究其熱解機(jī)理[12-14]。BESTE等[15]以苯基苯乙醚（PPE）為木質(zhì)素模型物來(lái)研究其熱裂解的機(jī)理，探討甲氧基不同的取代位置對(duì)其裂解的影響，并發(fā)現(xiàn)PPE初次熱裂解發(fā)生在C—O鍵位置。張陽(yáng)等[16]選擇木質(zhì)素二聚體模型化合物（愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚）進(jìn)行模擬熱解計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其初始熱解主要是Cβ—O均裂以及兩種協(xié)同斷裂反應(yīng)。HUANG等[17]以1-苯基-2-苯氧基-1,3-丙二醇為木質(zhì)素二聚體模型物，其研究發(fā)現(xiàn)溫度能夠顯著影響木質(zhì)素的熱裂解行為，在較低溫度下協(xié)同反應(yīng)為主要反應(yīng)，而在較高溫度下自由基反應(yīng)為主要反應(yīng)?；谀举|(zhì)素模型物的理論研究推動(dòng)了對(duì)木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)類型的深層次理解，然而大多數(shù)學(xué)者對(duì)熱解產(chǎn)物的研究集中在苯酚類化合物，這與多數(shù)熱解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合，但對(duì)探究木質(zhì)素產(chǎn)物的選擇性生成機(jī)理造成了一定的局限性。

為了進(jìn)一步闡釋木質(zhì)素?zé)崃呀膺^(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并為芳烴等其他類型產(chǎn)物的選擇性生成提供理論指導(dǎo)。本研究選擇具有代表性的β-O-4連接的2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚（如圖1）作為木質(zhì)素二聚體模型物，與傳統(tǒng)的酚類聚合模型物不同，其強(qiáng)調(diào)酚羥基的相互反應(yīng)及氫鍵之間的作用力，而本研究著重于通過(guò)密度泛函理論（DFT）研究其解離能，分析其化學(xué)鍵斷裂的優(yōu)先性，并對(duì)后續(xù)均裂機(jī)理進(jìn)行深入的探討分析。

圖1 木質(zhì)素二聚體模型化合物R

[2-甲氧基(2’-甲基-2’-苯基乙基)苯醚]

1 計(jì)算方法

本研究計(jì)算均在Gaussian 09[18]軟件包中完成，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP方法和6-31G(d,p)基組。B3LYP方法與6-31G（d,p）基組是在木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理研究中經(jīng)常使用的方法和基組，具有較高的準(zhǔn)確性[19-20]。反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物均經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再經(jīng)同一水平上的頻率分析獲得其熱力學(xué)參數(shù)。在頻率分析過(guò)程中，每一個(gè)最優(yōu)構(gòu)型經(jīng)過(guò)計(jì)算確認(rèn)沒(méi)有虛頻，是勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。用QST2或者QST3方法尋找過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)經(jīng)振動(dòng)頻率計(jì)算確定有唯一的虛頻，并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC方法[21]驗(yàn)證。本研究使用的熱力學(xué)參數(shù)均是298.15K、101.325kPa下的氣相吉布斯自由能（），以下討論的鍵解離能為化學(xué)鍵均裂生成的自由基與反應(yīng)物分子的吉布斯自由能之差。各個(gè)物種在一定溫度（）下的吉布斯自由能值由以下表達(dá)式估算。

＝＋＋Δtrans＋Δrot＋Δvib+－

式中，是計(jì)算的分子總能量；代表零點(diǎn)能；Δtrans、Δrot、Δvib分別表示平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)對(duì)能量的貢獻(xiàn)；是壓強(qiáng)；是體積；是熱力學(xué)溫度；是熵。那么相應(yīng)反應(yīng)路徑的自由能變?yōu)棣ぃ?A·)+(B·)(AB)。

2 結(jié)果與討論

目前大多數(shù)熱解實(shí)驗(yàn)表明，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要為芳香族化合物，其中主要有酚類、烴類、醇類等[22-24]。為了更好地理解木質(zhì)素的裂解過(guò)程，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)木質(zhì)素二聚體R的各種可能的裂解路徑進(jìn)行了模擬。

2.1 木質(zhì)素二聚體R的初次裂解

木質(zhì)素的初次裂解主要是其連接鍵的斷裂，對(duì)木質(zhì)素二聚體的初次裂解提出了以下7種可能的裂解路徑。首先將主要分析木質(zhì)素模型物R中各化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，從而了解熱裂解發(fā)生時(shí)最有可能斷裂的位點(diǎn)。圖2為模型化合物的優(yōu)化后構(gòu)型圖及對(duì)應(yīng) 鍵長(zhǎng)。

圖2 模型化合物R的優(yōu)化構(gòu)型

（圖內(nèi)數(shù)字單位為0.1nm）

2.1.1 木質(zhì)素二聚體R各化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)

Mulliken重疊布居數(shù)是描述化學(xué)鍵強(qiáng)弱的重要參數(shù)，化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)越大，化學(xué)鍵就越穩(wěn)定，反之重疊布居數(shù)越小，化學(xué)鍵則容易斷裂。由表1可知，木質(zhì)素二聚體模型物中共有38條化學(xué)鍵，其中C—O鍵的Mulliken數(shù)較小，在0.42～0.70之間；C—H鍵次之，在0.71～0.78之間；而C—C鍵的Mulliken數(shù)分布差距較大，在0.68～1.11之間，其中大部分在0.86～1.11之間；說(shuō)明木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中C—O鍵是較容易發(fā)生斷裂的位點(diǎn)，而C—C鍵最難斷裂；在所有C—O鍵中，Mulliken布居數(shù)最小的是C(17)—O(18)鍵，為0.42，即木質(zhì)素二聚 體模型物中的Cβ—O鍵，從鍵強(qiáng)弱的角度來(lái)說(shuō)， Cβ—O鍵在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中是最容易首先斷裂的。這與HUANG[25]、張陽(yáng)[16]等利用β-O-4模型物進(jìn)行量化計(jì)算的結(jié)果相符。

2.1.2 木質(zhì)素二聚體R的各化學(xué)鍵解離能

解離能（bond-dissociation energy）是指鍵斷裂或形成分子所消耗、釋放的能量，它是化學(xué)鍵強(qiáng)度的一種量度。在木質(zhì)素模型物中化學(xué)鍵斷裂的選擇性依賴于其解離能的大小，一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)探索解離能的大小來(lái)判斷其初次裂解的機(jī)理[20，26]。在本研究中，計(jì)算了該木質(zhì)素二聚體化合物的Cβ—O、Cα—Cβ、Cα—Cγ和O—CH3等化學(xué)鍵的解離能，如圖3所示。圖中表示出了各鍵的裂解解離能大小，從其中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出Cβ—O的解離能最小，為162.63kJ/mol，O—CH3和Cα—Cβ鍵次之，其解離能分別為167.75kJ/mol和215.44kJ/mol，而其余5種鍵的解離能都較大，分布范圍在243～332kJ/mol之間。從能量的角度來(lái)說(shuō)，吸熱越少反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此可以認(rèn)為，木質(zhì)素二聚體的初次裂解主要是β-O-4鍵的斷裂。這與HUANG[27]、ELDER[28]、王華靜[29]等的研究結(jié)果一致，其均認(rèn)為木質(zhì)素及其模型物首先發(fā)生β-O-4鍵的斷裂，并且Cα—Cβ鍵的解離略低于β-O-4鍵，是主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。而ZHANG等[26]研究者認(rèn)為木質(zhì)素二聚體模型物的初次熱裂解主要為協(xié)同反應(yīng)，其裂解能壘低于β-O-4和Cα—Cβ鍵的解離能，造成這種差異的結(jié)果可能是取代基的類型與位置造成的。

綜合上述計(jì)算結(jié)果，該模型化合物Cβ—O鍵的Mulliken重疊布居數(shù)和解離能均最低，從鍵強(qiáng)度和能量的角度分析，此木質(zhì)素二聚體模型物R的初次熱裂解優(yōu)先發(fā)生在Cβ—O鍵的斷裂，因此在后文中對(duì)上述Cβ—O鍵的后續(xù)裂解機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)討論；此外，其余化學(xué)鍵（Cα—Cβ、Cα—Cγ和O—CH3等）雖解離能略高，但從Mulliken重疊布居數(shù)的分析結(jié)果來(lái)看是不被優(yōu)先支持的斷裂方式，且已被證實(shí)在熱解過(guò)程中發(fā)生的概率較低，因此后文中不進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.2 Cβ—O鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)

大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，Cβ—O鍵斷裂后易發(fā)生一系列去甲氧基、加成、消除、環(huán)化反應(yīng)等，其本質(zhì)為自由基（H·）以及電子的轉(zhuǎn)移。而木質(zhì)素初次熱解的眾多產(chǎn)物中，以愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)量最高。ASMADI等[30]研究者指出愈創(chuàng)木酚苯環(huán)上甲氧基在其熱解初期反應(yīng)較為活躍；黃金保[19]、王華靜[29]等針對(duì)愈創(chuàng)木酚單體的熱解反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究，指出愈創(chuàng)木酚中O—CH3鍵易發(fā)生斷裂，并伴隨加氫、同分異構(gòu)化反應(yīng)等；而黎演明等[31]則認(rèn)為熱解初始階段木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中的甲氧基基團(tuán)會(huì)脫離形成揮發(fā)性物質(zhì)，同時(shí)分子支鏈上C—O醚鍵首先發(fā)生斷裂。異丙苯作為有機(jī)合成工業(yè)中的重要中間體，其熱解生成苯的反應(yīng)亦被廣泛關(guān)注，異丙苯熱解裂化中的主要反應(yīng)為脫烷基反應(yīng)和側(cè)鏈質(zhì)子化裂化反應(yīng)[32]。如圖4所示，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，本文分別設(shè)計(jì)了基于1-甲氧基苯氧基自由基IM1的后續(xù)4條可能反應(yīng)路徑和基于2-苯丙基自由基IM2的4條可能反應(yīng)路徑，其中自由基IM1和IM2后續(xù)熱解產(chǎn)物分別為苯酚和芳烴類化合物。

2.2.1 路徑1～路徑4

如圖4所示，在路徑1～路徑4中，該模型化合物熱解可得到含羥基官能團(tuán)的芳香族產(chǎn)物，分別為苯酚、鄰二苯酚、2-羥基苯甲醛和2-羥基苯甲醇，圖5為沿著這4條反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖。圖6為熱解反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡 態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型。木質(zhì)素二聚體模型物（R）的 Cβ—O鍵斷開，生成自由基IM1與自由基IM2，該均裂反應(yīng)過(guò)程吸收162.63kJ/mol的熱量。在路徑1中，通過(guò)加氫反應(yīng)，1-甲氧基苯氧基自由基IM1較易生成愈創(chuàng)木酚IM3，放出熱量為300.98kJ/mol。愈創(chuàng)木酚IM3經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1與氫自由基發(fā)生耦合反應(yīng)生成中間體IM4，并伴隨著一個(gè)較低的反應(yīng)能壘，為44.73kJ/mol。從圖6中間體IM1的優(yōu)化構(gòu)型中可以看出，隨著氫自由基的加入，即鍵C(1)—H(18)的形成，原愈創(chuàng)木酚中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和甲氧基的連接方位均發(fā)生了顯著的變化。中間體IM4經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2發(fā)生去甲氧基反應(yīng)形成最終產(chǎn)物苯酚P1和甲氧基自由基，該反應(yīng)能壘較低，為46.81kJ/mol，從圖6中中間體IM4和過(guò)渡態(tài)TS2的優(yōu)化構(gòu)型可以看出隨著反應(yīng)的發(fā)生，C(1)—O(11)鍵即發(fā)生斷裂，甲氧基自由基游離，同時(shí)IM4苯環(huán)中C(1)—C(2)鍵和C(1)—C(6)鍵均縮短成雙鍵，路徑1的總反應(yīng)能壘為44.73kJ/mol（IM3→TS1）。在路徑2中，愈創(chuàng)木酚IM3發(fā)生去甲基反應(yīng)形成 2-羥基苯氧基自由基IM8，并吸收熱量為160.95kJ/mol。2-羥基苯氧基自由基IM8經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)形成最終產(chǎn)物鄰苯二酚P2，放出熱量為271.33kJ/mol。從2-羥基苯氧基自由基IM8和鄰苯二酚P2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以看出，舊的化學(xué)鍵 C(13)—O(14)發(fā)生斷裂，并隨著反應(yīng)的發(fā)生，C(13)—H(14)之間形成新的化學(xué)鍵，路徑2的總反應(yīng)能壘為160.95kJ/mol(IM3→IM8)。在路徑3和4中，愈創(chuàng)木酚IM3失去一個(gè)氫離子分解形成自由基IM5，并吸收388.86kJ/mol的熱量。此能量結(jié)果介于黃曉露[33]（396kJ/mol）和沈文浩等[34]（402.57kJ/mol）對(duì)該反應(yīng)中的活化能計(jì)算數(shù)據(jù)之間。緊接著自由基IM5經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)形成IM6，該反應(yīng)反應(yīng)能壘為74.82kJ/mol。從TS3和IM6的優(yōu)化構(gòu)型圖可以看到，C(13)逐漸靠近苯環(huán)并在IM6中形成了 C(2)—C(13)鍵，并且C(2)、C(13)和O(16)形成了一個(gè)三元環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著C—O鍵的斷裂，自由基IM6經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4形成鄰羥基卞氧基自由基IM7，此反應(yīng)的能壘較低，為1.58kJ/mol，說(shuō)明該反應(yīng)步驟極易發(fā)生。鄰羥基卞氧基自由基IM7經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5發(fā)生脫氫反應(yīng)形成為最終產(chǎn)物水楊醛P3，此反應(yīng)有一個(gè)較低的能壘88.57kJ/mol，或者IM7與一個(gè)氫離子結(jié)合形成最終產(chǎn)物水楊醇P4，釋放出378.96kJ/mol的能量。路徑3和路徑4的總反應(yīng)能壘分別為471.17kJ/mol（IM3→TS5）和463.68kJ/mol（IM3→TS3）。

通過(guò)對(duì)比4條反應(yīng)路徑的總能壘，可以推導(dǎo)出如下排列順序：Path1＜Path2＜Path4＜Path3。因此路徑1是熱力學(xué)優(yōu)先支持的路徑，可以推測(cè)出自由基IM1的主要熱解產(chǎn)物為苯酚P1和鄰二苯酚P2。說(shuō)明愈創(chuàng)木酚較易發(fā)生去甲氧基反應(yīng)以及O—CH3鍵的斷裂，生成短側(cè)鏈苯酚類化合物。

圖5 木質(zhì)素二聚體熱解過(guò)程中反應(yīng)路徑1～路徑4的勢(shì)能剖面圖

圖6 路徑1～路徑4中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型（單位：0.1nm）

2.2.2 路徑5～路徑8

在路徑5～路徑8中，該模型化合物經(jīng)由自由基IM2熱解得到芳香烴及烯烴類產(chǎn)物，分別為2-丙烯基苯、苯、丙烯和-甲基苯乙烯，圖7為沿著這4條反應(yīng)路徑的勢(shì)能剖面圖，圖8為路徑5～路徑8中各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型。2-苯丙基自由基IM2通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS6異構(gòu)化形成3-苯丙基自由IM9，這是一個(gè)甲基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，并伴隨208.35kJ/mol的反應(yīng)能壘。從IM9和TS6的優(yōu)化構(gòu)型中可以看出，隨著化學(xué)鍵 C(12)—C(17)的斷裂，甲基逐漸靠近C(14)，最終在C(14)和C(17)之間形成新的化學(xué)鍵。3-苯丙基自由IM9經(jīng)由過(guò)渡態(tài)TS7發(fā)生脫氫反應(yīng)生成最終產(chǎn)物2-丙烯基苯P5，吸收的熱量為184.31kJ/mol。從TS7的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，C(14)—H(16)之間的化學(xué)鍵斷裂，隨后C(12)—C(14)的鍵長(zhǎng)縮短并由單鍵變?yōu)殡p鍵，路徑5的總能壘為370.95kJ/mol（R→TS6）。在反應(yīng)路徑6中，IM2自由基吸收一個(gè)氫自由基形成異丙苯IM10，并放出熱量為384.81kJ/mol。異丙苯IM10經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS9與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成自由IM11，此步驟的反應(yīng)活化能為48.19kJ/mol。從TS9和IM11的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖可以看出，隨著氫自由基攻擊苯環(huán)，苯環(huán)的穩(wěn)定狀態(tài)被破壞，C(12)與苯環(huán)所在平面的二面角也逐漸縮小。IM11自由基經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS10發(fā)生均裂反應(yīng)生成最終產(chǎn)物苯P6和異丙基自由基IM12，此反應(yīng)的活化能壘為235.58kJ/mol。從TS10和P6的優(yōu)化構(gòu)型來(lái)看，伴隨著C(2)-C(12)鍵的斷裂，異丙基自由基脫離苯環(huán)成游離狀態(tài)。路徑6的總能壘為235.58kJ/mol（IM11→TS10）。在路徑7中，異丙基自由基IM12經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS11失去一個(gè)氫自由基形成最終產(chǎn)物丙烯P7，并伴隨161.33kJ/mol的反應(yīng)活化能，路徑7的總反應(yīng)能壘為161.33kJ/mol（IM12→TS11）。而在路徑8中，2-苯丙基自由基IM2經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS8，在失去一個(gè)氫自由基后形成最終產(chǎn)物-甲基苯乙烯P8，該反應(yīng)的能壘為149.84kJ/mol。觀察TS8和P8的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖，C(12)—H(20)之間的化學(xué)鍵斷開后C(12)—C(13)鍵逐漸縮短變成雙鍵，路徑8的總能量變化為312.43kJ/mol（R→TS8）。

圖7 木質(zhì)素二聚體熱解過(guò)程中反應(yīng)路徑5～路徑8的勢(shì)能剖面圖

圖8 路徑5～路徑8中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型（單位：0.1nm）

通過(guò)對(duì)比4條反應(yīng)路徑的總能壘，可以推導(dǎo)出如下排列順序：Path7＜Path6＜Path8＜Path5。因此路徑7是熱力學(xué)優(yōu)先支持的路徑，自由基IM1的主要熱解產(chǎn)物為苯P6和丙烯P7，表明了異丙苯熱解的主要反應(yīng)為脫烷基反應(yīng)，即異丙基從苯環(huán)連接處斷裂生成苯和丙烯，從產(chǎn)物選擇性上來(lái)說(shuō)，自由基IM2更易生成苯及烯烴副產(chǎn)物，而短側(cè)鏈芳烴不易生成，這與魏曉麗等[32]對(duì)異丙苯的裂解實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析相符。

3 結(jié)論

采用密度泛函理論方法B3LYP，在6-31G(d,p)基組水平上，對(duì)β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)初次裂解解離能的計(jì)算結(jié)果，本研究設(shè)計(jì)了8條可能的熱解路徑（主要是Cβ—O鍵的后續(xù)裂解）。其中，所有反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的構(gòu)型均被優(yōu)化，分析并計(jì)算了每條路徑的勢(shì)能變化，計(jì)算結(jié)果表明如下。

（1）木質(zhì)素二聚體模型R的初次熱裂解過(guò)程中，主要化學(xué)鍵的解離能排序如下：Cβ—O＜O—CH3＜Cα—Cβ＜Cα—Cγ＜Caromatic—O＜Cα—Caromatic＜Caromatic—OCH3，結(jié)合Mulliken布居數(shù)結(jié)果，Cβ—O鍵的均裂反應(yīng)是主要的反應(yīng)路徑。

（2）對(duì)各路徑反應(yīng)能壘進(jìn)行分析，得到如下的總能壘排序：Path1＜Path2＜Path7＜Path6＜ Path8＜Path5＜Path4＜Path3，其中path1是熱力學(xué)支持的最優(yōu)路徑，主要的熱解產(chǎn)物是芳香族化合物，如苯、苯酚、鄰二苯酚以及丙烯等。

[1] MCKENDRY P. Energy production from biomass（part 1）：overview of biomass[J]. Bioresource Technology，2002，83（1）：37-46.

[2] MOHAN D，PITTMAN C U，STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：a critical review[J]. Energy & Fuels，2006，20（3）：848-889.

[3] BRITT P F，BUCHANAN A C，THOMAS K B，et al. Pyrolysis mechanisms of lignin：surface-immobilized model compound investigation of acid-catalyzed and free-radical reaction pathways[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1995，33：1-19.

[4] JIANG G，NOWAKOWSKI D J，BRIDGWATER A V. A systematic study of the kinetics of lignin pyrolysis[J]. Thermochimica Acta，2010，498（1）：61-66.

[5] RAGAUSKAS A J，BECKHAM G T，BIDDY M J，et al. Lignin valorization: improving lignin processing in the biorefinery[J]. Science，2014，344（6185）：1246843.

[6] ZAKZESKI J，BRUIJNINCX P C，JONGERIUS A L，et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals[J]. Chemical Reviews，2010，110（6）：3552-3599.

[7] HOLLADAY J E，WHITE J F，BOZELL J J，et al. Top value-added chemicals from biomass-volumeⅡ——Results of screening for potential candidates from biorefinery lignin[R]. Pacific Northwest National Laboratory （PNNL），Richland，WA （US），2007.

[8] CALVO FLORES F G，DOBADO J A. Lignin as renewable raw material[J]. ChemSusChem，2010，3（11）：1227-1235.

[9] 金湓，李寶霞. 纖維素與木質(zhì)素共熱解試驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)分析[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（2）：303-307.

JIN P，LI B X. Experiments and kinetic analysis on the-pyrolysis of cellulose and lignin[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（2）：303-307.

[10] 陸強(qiáng)，李文濤，葉小寧，等. W2C/AC催化快速熱解松木磨木木質(zhì)素[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016，67（11）：4843-4850.

LU Q，LI W T，YE X N，et al. Fast catalytic pyrolysis of pine milled wood lignin with W2C/AC[J]. CIESC Journal，2016，67（11）：4843-4850.

[11] 程輝，余劍，姚梅琴，等. 木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（5）：1757-1765.

CHENG H，YU J，YAO M Q，et al. Mechanism analysis of lignin slow pyrolysis[J]. CIESC Journal，2013，64（5）：1757-1765.

[12] BESTE A，BUCHANAN A C，BRITT P F，et al. Kinetic analysis of the pyrolysis of phenethyl phenyl ether：computational prediction of α/β-selectivities[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2007，111（48）：12118-12126.

[13] KAWAMOTO H，HORIGOSHI S，SAKA S. Pyrolysis reactions of various lignin model dimers[J]. Journal of Wood Science，2007，53（2）：168-174.

[14] BRITT P F，BUCHANAN A I，MALCOLM E A. Thermolysis of phenethyl phenyl ether: a model for ether linkages in lignin and low rank coal[J]. The Journal of Organic Chemistry，1995，60（20）：6523-6536.

[15] BESTE A，BUCHANAN III A C，HARRISON R J. Computational prediction of α/β selectivities in the pyrolysis of oxygen-substituted phenethyl phenyl ethers[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2008，112（22）：4982-4988.

[16] 張陽(yáng)，蔣曉燕，王賢華，等. β-O-4 型木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機(jī)理研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2015（2）：1.

ZHANG Y，JIANG X Y，WANG H X，et al. Study on pyrolysis mechanism of lignin dimer model with β-O-4 linkage[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2015（2）：1.

[17] HUANG J，LIU C，WU D，et al. Density functional theory studies on pyrolysis mechanism of β-O-4 type lignin dimer model compound[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，109：98-108.

[18] FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al. Gaussian 09，Gaussian[Z]. Inc.，Wallingford，CT，2009，.

[19] 黃金保，武書彬，雷鳴，等. 木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機(jī)理的量子化學(xué)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，43（11）：1334- 1343.

HUANG J B，WU S B，LEI M，et al. Quantum chemistry study on pyrolysis mechanism of lignin dimer model compound[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43（11）：1334-1343.

[20] HUANG J，HE C，LIU C，et al. A computational study on thermal decomposition mechanism of β-1 linkage lignin dimer[J]. Computational and Theoretical Chemistry，2015，1054：80-87.

[21] GARDRAT C，RUGGIERO R，RAYEZ M，et al. Experimental and theoretical studies of the thermal degradation of a phenolic dibenzodioxocin lignin model[J]. Wood Science and Technology，2013，47（1）：27-41.

[22] B?HRLE C，CUSTODIS V，JESCHKE G，et al.observation of radicals and molecular products during lignin pyrolysis[J]. ChemSusChem，2014，7（7）：2022-2029.

[23] SHEN D，LIU G，ZHAO J，et al. Thermo-chemical conversion of lignin to aromatic compounds：effect of lignin source and reaction temperature[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，112：56-65.

[24] CHU S，SUBRAHMANYAM A V，HUBER G W. The pyrolysis chemistry of a β-O-4 type oligomeric lignin model compound[J]. Green Chemistry，2013，15（1）：125-136.

[25] HUANG X，LIU C，HUANG J，et al. Theory studies on pyrolysis mechanism of phenethyl phenyl ether[J]. Computational and Theoretical Chemistry，2011，976（1）：51-59.

[26] ZHANG J，JIANG X，YE X，et al. Pyrolysis mechanism of a β-O-4 type lignin dimer model compound[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2016，123（1）：501-510.

[27] HUANG J，LIU C，WU D，et al. Density functional theory studies on pyrolysis mechanism of β-O-4 type lignin dimer model compound[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，109：98-108.

[28] ELDER T，BESTE A. Density functional theory study of the concerted pyrolysis mechanism for lignin models[J]. Energy & Fuels，2014，28（8）：5229-5235.

[29] 王華靜，趙巖，王晨，等. 木質(zhì)素二聚體模型物裂解歷程的理論研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67（9）：893-900.

WANG H J，ZHAO Y，WANG C，et al. Theoretical study on the pyrolysis process of lignin dimer model compounds[J]. Acta Chimica Sinica，2009，67（9）：893-900.

[30] ASMADI M，KAWAMOTO H，SAKA S. Thermal reactions of guaiacol and syringol as lignin model aromatic nuclei[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，92（1）：88-98.

[31] 黎演明，李秉正，杜芳黎，等. 蔗渣堿法造紙黑液回收木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及其燃燒特性[J]. 化工學(xué)報(bào)，2017，68（1）：345-352.

LI Y M，LI B Z，DU F L，et al. Structure and combustion characteristics of lignin from black liquor of bagasse soda pulping[J]. CIESC Journal，2017，68（1）：345-352.

[32] 魏曉麗，龍軍，謝朝鋼，等. 異丙苯裂化反應(yīng)路徑及苯生成影響因素分析[J]. 石油煉制與化工，2008，39（8）：41-45.

WEI X L，LONG J，XIE C G，et al. reaction pathways and influence of parameters on benzene formation during catalytic cracking of cumene[J]. China Petroleum Processing Petrochemical Technology，2008，39（8）：41-45.

[33] 黃曉露. 木質(zhì)素模型化合物熱解的微觀機(jī)理研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2012.

HANG X L. Studies of molecular level pyrolysis mechanism of lignin model compounds[D]. Chongqing：Chongqing University，2012.

[34] 沈文浩，陳小泉，劉鴻斌，等. 木素模型物愈瘡木酚結(jié)構(gòu)和熱解機(jī)理的量子化學(xué)研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29（3）：73-78.

SHEN W H，CHEN X Q，LIU H B，et al. Quantum chemistry research on guaiacol lignin model compound structure and pyrolysis mechanism[J]. Paper Science and Technology，2010，29（3）： 73-78.

Theoretical study on pyrolysis and product selectivity of β-O-4 type lignin dimer model

FAN Di，XIE Xin’an，LI Lu，LI Yan，LI Wei，WEI Xing，SUN Jiao

（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Lignin，as the second most available cellulose in botanic field，it is of great economic and environmental significance to convert it into targeted platform compounds. To understand the pyrolysis mechanism of lignin，the 1-methoxy-2-(2-phenylpropoxy) benzene was selected as a lignin dimer model compound of β-O-4-linkage. The pyrolysis of this dimer was investigated using density functional theory B3LYP methods at 6-31G（d，p）level. Eight possible pyrolysis pathways (mainly the homolytic cleavage of C—O bond) were proposed according to bond dissociation energies of lignin dimer model，then the activation energies for each reaction pathway were calculated. The calculation results showed that the bond dissociation energy of Cβ—O was the lowest，and that of O—CH3the second lowest. The order of all kinds of bond dissociation energy is Cβ—O＜O—CH3＜Cα—Cβ＜Cα—Cγ＜Caromatic—O＜Cα—Caromatic＜Caromatic—OCH3. It could be deduced that the dimer was mainly decomposed through the cleavage of the Cβ—O linkage. And major pyrolytic products of phenol and alkene compounds were formed in this process．Thus，the optimum pathway1 can be determined based on its thermodynamic parameters and lowest energy barrier of 44.73kJ/mol.

lignin；β-O-4 linkage dimer；density functional theory；pyrolysis mechanism；product selectivity

X7

A

1000–6613（2017）12–4436–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0553

2017-03-30；

2017-04-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21576107）及廣東省科技計(jì)劃（2014A010106024）項(xiàng)目。

樊荻（1992—），女，碩士研究生。

解新安，研究員，研究方向?yàn)榛は到y(tǒng)建模、模擬與優(yōu)化研究。E-mail：xinanxie@scau.edu.cn。