王擎，謝卓穎，賈春霞，李礎(chǔ)安

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樺甸油頁(yè)巖熱解過程中氣體析出特性

王擎，謝卓穎，賈春霞，李礎(chǔ)安

（東北電力大學(xué)油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012）

通過熱重-紅外-質(zhì)譜（TG-FTIR-MS）三機(jī)聯(lián)用技術(shù)對(duì)樺甸油頁(yè)巖在不同升溫速率的條件下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，計(jì)算了其揮發(fā)分氣體析出階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)整個(gè)熱解過程中揮發(fā)分氣體的析出特性進(jìn)行了分析，獲得了揮發(fā)分氣體析出的紅外三維譜圖及CH4、CO2、CO、H2O、CH和H2共6種氣體的析出速率隨溫度變化的規(guī)律曲線。其中甲烷作為熱解析出的主要?dú)鈶B(tài)烴類產(chǎn)物，是多種反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，故采用分峰擬合的方法對(duì)其在升溫速率為20℃/min下的析出過程進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在300～600℃這一溫度區(qū)間，甲烷的生成速率曲線可以分為4個(gè)峰，代表了4個(gè)反應(yīng)類型，分別計(jì)算了其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)合樺甸油頁(yè)巖的結(jié)構(gòu)特性及熱解過程中其他氣體析出的特性，分析了各個(gè)反應(yīng)甲烷的生成機(jī)理。

熱解；氣體；甲烷；動(dòng)力學(xué)；油頁(yè)巖

油頁(yè)巖是一種具有無機(jī)礦物質(zhì)骨架的可燃沉積巖，含有固體有機(jī)物。熱解作為油頁(yè)巖氣化和燃燒的初始和伴隨反應(yīng)，一直是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化關(guān)注的焦點(diǎn)[1]，其實(shí)質(zhì)上是在溫度、壓力等因素的作用下，使油頁(yè)巖發(fā)生了化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，隨之引起化學(xué)性質(zhì)變化的生油產(chǎn)氣過程。作為油頁(yè)巖熱解過程中的主要產(chǎn)物，氣體在油頁(yè)巖中賦存情況非常復(fù)雜[2]。目前，很多學(xué)者通過不同的方法對(duì)油頁(yè)巖熱解過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了不同程度的研究，TIWARI等[3]用X射線顯微CT熱解分析油頁(yè)巖，發(fā)現(xiàn)在油頁(yè)巖熱解產(chǎn)生半焦的同時(shí)由于化學(xué)變化會(huì)產(chǎn)生碳?xì)浠系膿]發(fā)分氣體。張麗麗等[4-5]采用熱重-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)脫灰與不脫灰的情況下的銅川油頁(yè)巖的熱解析出氣體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在脫灰后CO、CH4和CH的產(chǎn)量減少，而在加氫氣氛下會(huì)明顯增多。CAMPBELL等[6]采用在線質(zhì)譜儀對(duì)美國(guó)Timahdit油頁(yè)巖在25～900℃溫度區(qū)間的熱解不凝氣進(jìn)行了分析，得出了H2、CO、CO2、CH4和CH的析出特性。CRAMER[7]通過建立應(yīng)用于煤在線性加熱熱解實(shí)驗(yàn)中甲烷生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)活化能與同位素比率之間的關(guān)系將煤中甲烷析出分解為4個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)。

本文作者采用熱重-紅外-質(zhì)譜（TG-FTIR-MS）三聯(lián)機(jī)對(duì)樺甸油頁(yè)巖進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)熱解過程中的主要揮發(fā)分氣體的析出特性進(jìn)行研究。甲烷作為油頁(yè)巖熱解析出的主要?dú)鈶B(tài)烴類產(chǎn)物，是很多基元反應(yīng)共同作用的結(jié)果，還與其他氣體的析出有著一定的關(guān)系，故對(duì)油頁(yè)巖熱解過程中的甲烷的析出過程進(jìn)行了分析，通過高斯分峰擬合及計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討了其化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及其過程，為深入了解油頁(yè)巖熱解過程中氣體的析出機(jī)理提供 基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品采集與制備

實(shí)驗(yàn)樣品采用吉林樺甸油頁(yè)巖，經(jīng)破碎研磨，篩選至0.2mm以下，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在40℃的溫度條件下干燥至恒重，封裝備用。其工業(yè)分析、元素分析及含油率如表1、表2所示。

表1 樺甸油頁(yè)巖工業(yè)分析和元素分析

表2 樺甸油頁(yè)巖鋁甄含油率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測(cè)定結(jié)果 單位：%

1.2 TG-FTIR-MS實(shí)驗(yàn)

TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)是利用一根電加熱聚四氟乙烯輸送管將熱重分析儀的出口端和紅外光譜儀氣體池的入口端密閉相連接，氣體從紅外光譜儀溢出后，再通過連接管進(jìn)入質(zhì)譜儀中。實(shí)驗(yàn)過程中，選取油頁(yè)巖樣品10mg，升溫速率為10℃/min、 20℃/min和50℃/min，溫度控制在50～850℃范圍內(nèi)，高純度氮?dú)饬髁吭O(shè)定為50mL/min，試驗(yàn)樣品在TG中在程序升溫?zé)岱磻?yīng)條件下熱解，產(chǎn)生的揮發(fā)分氣體由氮?dú)獯祾哌M(jìn)入FTIR氣體池，之后再經(jīng)輸送管進(jìn)入MS質(zhì)譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱重（TG）實(shí)驗(yàn)分析

樺甸油頁(yè)巖在不同升溫速率下的TG、DTG曲線如圖1所示，熱解可以分為以下4個(gè)階段。

圖1 不同升溫速率下樺甸油頁(yè)巖熱解TG、DTG曲線

在50～120℃溫度區(qū)間，TG曲線有微小的失重，DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)微弱的峰。主要是由于干燥脫水引起，由于樣品已經(jīng)過干燥處理，此階段脫去的水都是指內(nèi)水。一些吸附的氣體釋放，也會(huì)帶來少量的質(zhì)量損失，通常在該段的質(zhì)量損失常被用來表示樣品中含水量。200～400℃溫度區(qū)間，TG曲線幾乎成一條水平線，試樣只發(fā)生微量的質(zhì)量損失，這時(shí)的油頁(yè)巖發(fā)生解聚，釋放少量小分子化合物[8]。400～550℃溫度區(qū)間，TG曲線有很大的滑坡，DTG曲線上呈現(xiàn)出很大的尖峰。在此溫度區(qū)間，油頁(yè)巖裂解為油、氣和半焦產(chǎn)物，其中氣體包括H2、CH4、H2O、CO、CO2、CH等，此階段是最主要的揮發(fā)分析出階段，其失重量占總失重的70%左右。在630～850℃溫度區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第三個(gè)峰，此階段通常認(rèn)為是含碳酸鹽礦物質(zhì)的分解產(chǎn)生CO2[9]，TG曲線熱解失重速率明顯下降，是由于產(chǎn)生的CO2和殘余C發(fā)生反應(yīng)生成CO，從而造成了一定的質(zhì)量損失。

由圖1可知，不同升溫速率下的DTG曲線比TG曲線的形狀變化明顯的多，并且隨升溫速率的增加，幾乎所有的特征溫度都有所增大，即升溫速率大的DTG曲線會(huì)向右移動(dòng)。這是由于油頁(yè)巖熱解主要是吸熱反應(yīng)，而油頁(yè)巖自身的導(dǎo)熱性差，隨升溫速率的增大，加快了樣品顆粒內(nèi)部的熱量傳遞，引起了傳熱速率的改變[10]。

2.2 揮發(fā)分析出段動(dòng)力學(xué)分析

在熱解過程中，活化分子吸收熱量，從而達(dá)到所需的能量，通過各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表現(xiàn)出來，用以分析其熱解機(jī)制[11]。本文采用Coats-Redfern方 程[12]求取了3個(gè)升溫速率下的試樣在揮發(fā)分析出段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表3給出了不同升溫速率下?lián)]發(fā)分析出段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表3 不同升溫速率下?lián)]發(fā)分析出段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可以看出，隨升溫速率的增大，揮發(fā)分氣體析出的初始溫度升高、溫度區(qū)間增大，不同升溫速率對(duì)油頁(yè)巖揮發(fā)分析出度段的活化能影響不大。將此計(jì)算結(jié)果與相關(guān)學(xué)者[13]的結(jié)果對(duì)比，雖然樣品不同，但有一定的一致性，且計(jì)算結(jié)果具有較高的擬合度，說明結(jié)果是合理的。

2.3 FTIR/MS分析

圖2給出了紅外測(cè)得揮發(fā)分氣體析出的三維譜圖。從圖2中可以看出，在400～500℃之間，在特定的波數(shù)都有明顯的析出峰，揮發(fā)分氣體在此時(shí)析出最多，對(duì)應(yīng)TG曲線的斜率最大，DTG曲線有尖銳的峰。700℃左右，在波長(zhǎng)為2200～2400cm–1之間有微弱的析出峰，對(duì)應(yīng)DTG曲線中的第三個(gè)峰。峰值隨著升溫速率的增大而增大，紅外三維譜圖與熱重曲線一一對(duì)應(yīng)，驗(yàn)證了熱重的準(zhǔn)確性。經(jīng)過與譜圖庫(kù)比對(duì)，確定揮發(fā)分氣體的特征吸收波峰如表4所示。

圖2 揮發(fā)分氣體析出紅外三維譜圖

表4 揮發(fā)分氣體對(duì)應(yīng)的紅外吸收波峰

由表4可知，紅外光譜測(cè)得油頁(yè)巖熱解過程中析出的揮發(fā)分氣體主要由CH4、CO2、CO、H2O和CH組成。結(jié)合質(zhì)譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分氣體中還含有有大量的H2。H2在紅外中沒有吸收峰，其析出曲線在質(zhì)譜中得到。

圖3 不同的升溫速率下的CH4析出曲線

2.3.1 甲烷的析出特性

圖3給出了CH4在不同的升溫速率下的析出曲線。由圖3可知，3條曲線的變化趨勢(shì)基本相似，從350℃左右開始析出，隨著熱解溫度的升高，CH4的析出速率先增大后減小，在420℃產(chǎn)生析出峰。并且隨升溫速率的增大，CH4的析出曲線變化更明顯，持續(xù)的溫度區(qū)間越大。

2.3.2 二氧化碳的析出特性

圖4給出了CO2在不同的升溫速率下的析出曲線。如圖4所示，每個(gè)升溫速率下的曲線都有兩個(gè)明顯的峰。CO2從400℃開始大量析出，在420℃左右產(chǎn)生第一個(gè)峰，此峰大多是由于油頁(yè)巖中有機(jī)物羧基組分的分解，礦物質(zhì)幾乎對(duì)其無影響。第二個(gè)峰在600～700℃這個(gè)溫度區(qū)間，主要是由碳酸鹽等礦物質(zhì)的分解生成，還有一小部分是由較穩(wěn)定的含氧雜環(huán)分解產(chǎn)生。隨升溫速率增大，第一個(gè)峰析出的CO2與第二個(gè)峰析出的CO2的比值逐漸增大，說明升溫速率對(duì)有機(jī)物羧基組分的分解的影響比對(duì)礦物質(zhì)分解的影響要大。

2.3.3 一氧化碳的析出特性

圖5給出了CO在不同升溫速率下的析出曲線。由圖5可知，與CO2一樣，它的析出曲線也是兩個(gè)峰。第一個(gè)峰的位置在420℃左右，此峰與CO2第一個(gè)峰的強(qiáng)度相近，是由于在羧基官能團(tuán)、醚基官能團(tuán)的斷裂產(chǎn)生CO2的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的CO。第二個(gè)峰位于700℃左右，這個(gè)峰與CO2的第二個(gè)峰相比小了很多，此時(shí)CO的生成可能是由于礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2和半焦殘余C之間發(fā)生了二次反應(yīng)，這與閆金定等[14]研究?jī)贾菝旱臒峤釩O的析出規(guī)律相吻合。

圖4 不同的升溫速率下的CO2析出曲線

圖5 不同的升溫速率下的CO析出曲線

2.3.4 水的析出特性

圖6給出了H2O在不同升溫速率下的逸出曲線。由于實(shí)驗(yàn)之前已經(jīng)經(jīng)過了干燥處理，所以低溫時(shí)外水析出而造成的峰幾乎不存在。只有一個(gè)很明顯的峰，在420℃左右，與CH4的析出峰以及CO和CO2第一個(gè)析出峰的位置接近，是由于油頁(yè)巖中各種含氧組分的分解及大分子結(jié)構(gòu)破裂羥基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)。由圖6可知，H2O在400℃開始析出，并且隨升溫速率的增大析出越明顯，析出的溫度區(qū)間越大。

2.3.5 CH的析出特性

圖7給出了CH在不同升溫速率下的析出曲線。在390℃左右，CH開始析出，在450℃的時(shí)候達(dá)到最大值，熱解過程中CH的析出是油頁(yè)巖中游離相中的脂肪烴通過自由基裂解和芳環(huán)脂肪側(cè)鏈斷裂的結(jié)果，游離相的脂肪烴主要是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴[15]。由圖7可知，隨升溫速率的增大，CH的析出速率變化越大，游離相中的脂肪烴和芳環(huán)脂肪側(cè)鏈熱解速度越快，熱解程度越大。

圖6 不同的升溫速率下的H2O析出曲線

圖7 不同的升溫速率下的CnHm析出曲線

2.3.6 氫氣的析出特性

圖8給出了H2（/=2）在不同升溫速率下的析出曲線。由于紅外（FTIR）中沒有非極性分子H2的光譜吸收峰，故該曲線是由質(zhì)譜（MS）得到。由圖8可知，H2的逸出曲線有3個(gè)明顯的峰，其中第一個(gè)也是最大的峰是在450℃左右，來自于富含H2的基質(zhì)的裂解和氫化結(jié)構(gòu)的縮聚，高溫段H2大量析出是由于高溫下芳香結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物的縮聚脫氫反應(yīng)[16]。一般來說，礦物質(zhì)對(duì)H2的析出沒有影響，而且隨升溫速率的升高，發(fā)生氫化縮聚反應(yīng)的概率越大。

圖8 不同的升溫速率下的H2析出曲線

2.4 甲烷生成動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 模型的建立

揮發(fā)組分析出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用非線性最小二乘法的擬合方法[17]來求取。對(duì)于→的簡(jiǎn)單反應(yīng)，如式(1)。

其中，=exp(–/)。

假定0是的最終產(chǎn)物，那么在線性加熱條件下，產(chǎn)物的生成速率如式(2)。

式中，為指前因子，s–1；為升溫速率，℃/min；為活化能，kJ/mol；為反應(yīng)溫度，K；為氣體摩爾常數(shù)，8.3145×10–3kJ/(mol·K)。將實(shí)驗(yàn)獲得產(chǎn)物的生成速率（d/d）和最終產(chǎn)量0代入方程(2)中，采用非線性最小二乘擬合法則可以算出油頁(yè)巖熱解過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.4.2 甲烷的分峰擬合

已有研究[18]表明，甲烷作為油頁(yè)巖熱解析出的主要?dú)鈶B(tài)烴類產(chǎn)物，析出并不是由一種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的，應(yīng)該是多種化學(xué)反應(yīng)綜合作用導(dǎo)致的結(jié)果，這些反應(yīng)既不是單一的平行反應(yīng)，也不是普通的并行反應(yīng)。為深入了解甲烷的動(dòng)力學(xué)及生成機(jī)制，對(duì)升溫速率為20℃/min的甲烷的在300～600℃生成速率曲線進(jìn)行歸一化處理，并采用高斯函數(shù)對(duì)其進(jìn)行分峰擬合。擬合的結(jié)果表明，甲烷的生成為4個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)共同作用的結(jié)果。圖9給出了油頁(yè)巖熱解甲烷析出速率曲線的分峰擬合結(jié)果。

圖9 甲烷析出速率曲線分峰擬合

由圖9可以看出，甲烷的析出速率曲線是4個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)的綜合體現(xiàn)，每個(gè)反應(yīng)都有著不同的溫度范圍，其溫度范圍和最高析出溫度見表5。這些反應(yīng)彼此之間相互重疊，共同作用，各個(gè)反應(yīng)對(duì)熱解甲烷的貢獻(xiàn)可以用對(duì)應(yīng)曲線的積分面積來表示，分別是17.20%、38.15%、25.93%、18.72%，并由此計(jì)算每個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表6所示。

表5 甲烷析出曲線擬合峰的范圍及最大析出速率溫度

表6 熱解甲烷析出反各個(gè)峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)

第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)的活化能較低，僅為83.719 kJ/mol，峰值溫度為359.50℃，對(duì)甲烷生成量的貢獻(xiàn)為17.20%。其原因是油頁(yè)巖中存在吸附的甲烷，稍稍加熱就可以使其析出，因此該峰的甲烷僅有少量熱解生成的甲烷，大多數(shù)為氣體脫附生成的甲烷。第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)甲烷的生成量為38.15%，是熱解甲烷的主要析出階段，其活化能也較高，達(dá)到了173.998kJ/mol，在該階段甲烷的析出的初始溫度為356.22℃，峰值溫度在423.86℃，是二氧化碳和水析出的峰值溫度，說明此時(shí)甲烷的生成與二氧化碳和水的生成密切相關(guān)。一方面是含羧基組分的有機(jī)物熱解生成二氧化碳和甲烷，另一方面是含羥基組分的有機(jī)物熱解解過程中生成了水和甲烷，這與KOPP等[19]的研究結(jié)果相吻合。并且由圖3、圖4、圖6可知，一般情況下二氧化碳和水雖然與甲烷的析出峰值溫度一致，速率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于甲烷，說明羧基和羥基鍵的斷裂要比甲基更容易。第三個(gè)峰對(duì)甲烷生成量的貢獻(xiàn)為25.93%，僅次于主峰的產(chǎn)量，其峰值溫度為469.14℃，生成溫度為380.20～554.89℃，剛好是氫氣大量析出的第一個(gè)階段。可能是與芳香物質(zhì)相連的甲基脫氫，形成氫離子，與脂肪烴類物質(zhì)二次熱解形成的甲基反應(yīng)，生成甲烷；也可能氫氣在大量生成過程中產(chǎn)生了氫自由基，降低了芳香烴中甲基脫落的活化能，在較高溫度下甲基從芳香烴上直接脫落，生成甲烷[20]。由于這兩種反應(yīng)的同時(shí)存在，導(dǎo)致在此階段反應(yīng)的活化能較高。第四個(gè)峰對(duì)應(yīng)甲烷生成起始溫度為431.57℃，峰值溫度在533.46℃，對(duì)甲烷生成量的貢獻(xiàn)為18.72%，平均活化能為109.319kJ/mol，相比前兩個(gè)反應(yīng)都要低，而這一階段的溫度很高，氫氣在此階段也有很大的析出量，推斷該階段甲烷的生成與油頁(yè)巖中脂肪結(jié)構(gòu)芳香化有關(guān)，加之第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)芳甲基脫氫產(chǎn)生的聯(lián)苯類物質(zhì)。因此，考慮為聯(lián)苯類物質(zhì)在較高的溫度條件下發(fā)生芳香化作用導(dǎo)致甲烷的生成。

3 結(jié)論

（1）油頁(yè)巖熱解熱重曲線表明，不同升溫速率下的各條曲線都有3個(gè)明顯的峰，揮發(fā)分析出段活化能均在90～100kJ/mol，說明升溫速率對(duì)此階段活化能沒有明顯的影響。

（2）隨熱解溫度的升高，CH4的逸出速率先增大后減小。CO2、CO在不同的升溫速率下的析出曲線均有兩個(gè)明顯的峰。H2O析出曲線只有一個(gè)很明顯的峰，在420℃左右。CH在390℃左右開始析出，在420℃時(shí)達(dá)到最大值。H2的逸出曲線第一個(gè)峰也是最大的峰是在450℃左右。

（3）300～600℃時(shí)的甲烷熱解速率曲線可以用4個(gè)峰擬合，第一個(gè)峰中析出的多為吸附甲烷。第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)甲烷的生成與二氧化碳和水的生成密切相關(guān)。第三個(gè)峰中的甲烷生成與氫氣有著很大的關(guān)系。第四個(gè)峰是由于聯(lián)苯類物質(zhì)在較高的溫度條件下發(fā)生芳香化作用導(dǎo)致甲烷的生成。

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Characteristics of gases evolution during Huadian oil shale pyrolysis

WANG Qing，XIE Zhuoying，JIA Chunxia，LI Chu’an

（Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Pyrolysis of Huadian oil shale was carried out at different heating rates by thermo gravimetric-infrared-mass spectrometry（TG-FTIR-MS）and the kinetic parameters of the volatile gases were calculated. Based on the analysis of the precipitation characteristics of volatile gases，the infrared 3D spectrogram of volatile and the precipitation rates of six gases with temperature were obtained，including of CH4，CO2，CO，H2O，CHand H2. Mathane was the main gaseous hydrocarbon product and its precipitation process was analyzed by the method of peak fitting at the heating rate of 20 °C/min. The results showed that the production rate curve of methane was divided into four peaks at 300—600℃，which represented four reaction types. Combined with kinetic analysis，the structural characteristics of Huadian oil shale and the evolution of other gases，the evolution mechanism of methane for each type was obtained.

pyrolysis；gas；methane；kinetics；oil shale

TQ533

A

1000–6613（2017）12–4416–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0164

2017-01-24；

2017-05-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51676032）。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橛晚?yè)巖的綜合開發(fā)利用及清潔能源技術(shù)。E-mail：rlx888@126.com。