浙江 許治洪 俞真蓉

例析有機(jī)合成題中的信息條件

縱觀近幾次浙江省化學(xué)高考加試題第32題，有機(jī)合成題的考查方式一般是題目明確給出一些學(xué)生從未見(jiàn)過(guò)的信息和幾種原料分子然后要求考生設(shè)計(jì)出合理路線(xiàn)來(lái)合成目標(biāo)分子。題型難度較大，要求學(xué)生具有很強(qiáng)的信息獲取和應(yīng)用能力，能把題給信息知識(shí)現(xiàn)學(xué)現(xiàn)用，還要靈活運(yùn)用已學(xué)過(guò)的基礎(chǔ)知識(shí)才能達(dá)到目標(biāo)。本文總結(jié)了四種?？嫉挠袡C(jī)合成題中高頻信息條件，并提出相應(yīng)的解題策略，以期對(duì)高三師生復(fù)習(xí)備考有所幫助。

1 前言

有機(jī)合成試題綜合考查有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化等主干知識(shí)，考查有機(jī)物合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)思想，能充分體現(xiàn)學(xué)以致用的理念，是高考必考點(diǎn)和難點(diǎn)，屬于常規(guī)性題目，和傳統(tǒng)高考對(duì)有機(jī)化學(xué)的考查基本一致。有機(jī)合成試題除了會(huì)應(yīng)用到所學(xué)的化學(xué)概念、原理和具體有機(jī)物知識(shí)外，還會(huì)涉及很多新的信息，對(duì)給予的新信息進(jìn)行整合、提煉、篩選，合理地加以利用，能夠順利解決有機(jī)合成題。本文對(duì)題給信息進(jìn)行了整理和分析。

2 分類(lèi)例析

2.1 信息類(lèi)型一：苯環(huán)上的定位規(guī)則

苯環(huán)的取代是沒(méi)有定位規(guī)則的，定位規(guī)則主要還是取決于苯環(huán)上的取代基，苯經(jīng)過(guò)一元取代后在進(jìn)行二元親電取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)取代基所取代的位置常決定于第一個(gè)取代基。取代基有兩類(lèi)，第一類(lèi)定位基是鄰、對(duì)位取代基，屬于這類(lèi)基團(tuán)的有—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、酯基、烷基等，若苯環(huán)上已帶上上述基團(tuán)之一，則在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位，產(chǎn)物主要是鄰位和對(duì)位的二元取代產(chǎn)物的混合物；第二類(lèi)定位基為間位取代基，屬于這類(lèi)取代基的有—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COCH3、—COOH等，若苯環(huán)上已帶上上述基團(tuán)，則在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)取代基主要進(jìn)攻它的間位。

合成反應(yīng)流程圖表示方法示例如下：

解析：在設(shè)計(jì)合成路線(xiàn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)題設(shè)信息，充分考慮苯環(huán)上取代基占位問(wèn)題，關(guān)鍵是思考引入基團(tuán)的先后順序和先引入的基團(tuán)對(duì)后引入基團(tuán)的影響，最好的結(jié)果是先引入的一些基團(tuán)對(duì)后引入的基團(tuán)的定位效應(yīng)一致。經(jīng)分析，應(yīng)先引入對(duì)位硝基，此時(shí)，苯環(huán)上的硝基(間位定位基)和甲基(鄰位定位基)的定位效應(yīng)一致，再引入氯原子進(jìn)入甲基的鄰位，然后氧化甲基為羧基，最后與乙醇酯化。

2.2 信息類(lèi)型二：格氏試劑

格氏試劑是有機(jī)金屬化合物中重要的一類(lèi)化合物, 也是有機(jī)合成中非常重要的試劑之一，應(yīng)用廣泛。格氏試劑與不同的物質(zhì)反應(yīng)，可以合成烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、羧酸類(lèi)及金屬有機(jī)化合物等。

利用格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應(yīng)可以合成醇類(lèi)，如：

解析：格氏試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應(yīng)可以合成醇類(lèi)，同時(shí)增長(zhǎng)碳鏈。分析上述信息可知，合成醇的關(guān)鍵步驟：制備鹵代烴，合成格氏試劑；制備醛或酮；格氏試劑和醛或酮作用，再將所得產(chǎn)物水解生成醇。

2.3 信息類(lèi)型三：羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合反應(yīng)是重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到α - 羥基醛、酮或酸，或進(jìn)一步脫水得到α，β - 不飽和醛、酮或酸酯的反應(yīng)。

案例3：以乙烯為初始反應(yīng)物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知兩個(gè)醛分子在一定條件下可以自身加成。下式中反應(yīng)的中間產(chǎn)物Ⅲ可看成是由Ⅰ中的碳氧雙鍵打開(kāi)，分別跟Ⅱ中的2-位碳原子和2-位氫原子相連而得。Ⅲ是一種3-羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛(烯醛)。

請(qǐng)運(yùn)用已學(xué)過(guò)的知識(shí)和上述得出的信息寫(xiě)出由乙烯制正丁醇各步的反應(yīng)式。

解析：根據(jù)所給信息，要合成主鏈上含4個(gè)碳原子的正丁醇應(yīng)通過(guò)兩分子乙醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物進(jìn)行脫水、氫化(加成或還原)處理。

2.4 信息類(lèi)型四：Heck反應(yīng)

案例4：美國(guó)化學(xué)家R.F.Heck因發(fā)現(xiàn)如下Heck反應(yīng)而獲得2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

(X為鹵原子，R為取代基)

經(jīng)由Heck反應(yīng)合成M(一種防曬劑)的路線(xiàn)如下：

據(jù)此推斷A～E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

2.5 信息類(lèi)型五：試題題干框圖中隱含信息

還有一些試題需要從試題題干中尋找新信息，對(duì)此信息進(jìn)行加工提煉并利用它幫助我們破解試題。分析清楚后，沿著原路返回，即可從基礎(chǔ)原料合成目標(biāo)化合物。

案例5：藥物萘普生具有較強(qiáng)的抗炎、抗風(fēng)濕和解熱鎮(zhèn)痛作用，其合成路線(xiàn)如下：

F

萘普生

3 思考

從上述案例可以看出，雖然選用的物質(zhì)五花八門(mén)，合成的路線(xiàn)各不相同，推斷的思路也在不斷更新，但是如果學(xué)生在復(fù)習(xí)中熟練掌握了官能團(tuán)、性質(zhì)、條件的關(guān)系，又能靈活將陌生信息條件和已知信息條件相結(jié)合分析，就能夠在不斷變化中，把控大局，理清主要思路，占據(jù)主動(dòng)地位。

浙江省德清縣高級(jí)中學(xué)，浙江省德清縣第三中學(xué))