蔣云霞，王 璐，李 亞，喬啟成，顧衛(wèi)兵

(1.南通科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南通 226007； 2.南通職業(yè)大學(xué)，江蘇 南通 226007)

秸稈炭基固體酸催化廢油脂制備生物柴油

蔣云霞1，王 璐2，李 亞1，喬啟成1，顧衛(wèi)兵1

(1.南通科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南通 226007； 2.南通職業(yè)大學(xué)，江蘇 南通 226007)

以秸稈為原料，采用炭化-磺化法制備了秸稈炭基固體酸，通過FTIR、XRD、SEM、EDS、TGA及DSC對(duì)秸稈炭基固體酸進(jìn)行表征，并將其用于催化高酸值廢油脂與甲醇酯交換制備生物柴油，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：磺酸基團(tuán)被引入秸稈炭表面；當(dāng)醇油摩爾比18∶1、催化劑用量為廢油脂質(zhì)量的5%、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，脂肪酸甲酯收率可達(dá)97.2%；秸稈炭基固體酸重復(fù)使用6次后，脂肪酸甲酯收率仍在82%以上。

秸稈；固體酸；廢油脂；生物柴油；酯交換

近年來，在能源與環(huán)境的雙重危機(jī)下，人們對(duì)生物柴油這一綠色、環(huán)保、可再生能源開展了持續(xù)而深入的研究。固體酸催化劑對(duì)原料質(zhì)量要求較低，可充分利用廢棄油脂、木(草)本非食用油脂等高酸值原料油，且對(duì)設(shè)備腐蝕性較小、易分離回收、環(huán)境友好，成為化學(xué)催化法制備生產(chǎn)柴油領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-2]。當(dāng)前研究較多的固體酸催化劑有分子篩[3]、雜多酸[4]、金屬氧化物及其復(fù)合物[5]等，然而這些催化劑制備成本較高、穩(wěn)定性較差，開發(fā)廉價(jià)高效生物柴油用固體酸催化劑具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

Toda等[6]以糖類化合物為原料，經(jīng)不完全炭化再磺化制備了具有較高活性的含磺酸基的炭基固體酸。Zong等[7]以葡萄糖為原料制備了炭基固體酸，催化含有27.8%游離脂肪酸的地溝油制備生物柴油，反應(yīng)10 h產(chǎn)物收率高于90%。Lou等[8]以淀粉為原料制備了炭基固體酸，該催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，耐受溫度可達(dá)225℃。Guo等[9]以廢木屑作為催化劑的載體起始原料，分別經(jīng)炭化-磺酸化兩步法和直接磺酸化法制備了炭基催化劑，80℃催化油酸與乙醇的酯化反應(yīng)制備生柴油，反應(yīng)5 h油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%以上。Lou等[10]以甘蔗渣為原料經(jīng)上述過程制備了相似結(jié)構(gòu)的炭基固體酸，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有良好重復(fù)使用性能。

作為農(nóng)業(yè)大國，我國每年可產(chǎn)生7億多噸農(nóng)作物秸稈，大量的秸稈被當(dāng)成廢棄物處理掉[11]。本文基于秸稈綜合利用出發(fā)，以麥秸稈為原料，經(jīng)炭化及溶劑熱磺化制備秸稈炭基固體酸，利用XRD、FTIR、SEM、EDS、TGA和DSC對(duì)樣品進(jìn)行了表征。并以秸稈炭基固體酸為催化劑催化高酸值廢油脂與甲醇進(jìn)行酯交換制備生物柴油，考察了反應(yīng)條件對(duì)酯交換的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢油脂：酸值(KOH)52.6 mg/g，江蘇某生物能源有限公司；濃硫酸、甲醇：分析純；氬氣：高純，南通天源氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

CVD(D)-05型管式爐：合肥日新高溫技術(shù)有限公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克光譜儀器公司；ULTIMA IV型X射線衍射儀：日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；JSM-6510型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；INCA X-act型X射線能譜儀：英國牛津儀器公司；TG209F3型熱重分析儀、DSC214F3型差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 秸稈炭的制備

將從當(dāng)?shù)孬@得的麥秸稈用去離子水洗凈并干燥，機(jī)械粉碎后收集200目的秸稈粉末；取5 g秸稈粉末放入石英舟，并置于管式爐中；通入氬氣吹掃管式爐10 min，然后以5℃/min從常溫升至500℃，并保溫2 h，氬氣流量50 mL/min；自然冷卻至常溫取出黑色殘留物，研磨10 min得到秸稈炭。

1.2.2 秸稈炭基固體酸的制備

采用溶劑熱磺化法制備秸稈炭基固體酸[12]：取1 g秸稈炭粉末置于50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，加入20 mL濃硫酸，氬氣吹掃后密封放入鼓風(fēng)干燥箱，于200℃磺化12 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合物倒入500 mL去離子水中，攪拌，過濾，熱水洗滌至洗液呈中性，80℃干燥12 h，即得秸稈炭基固體酸，簡稱固體酸。

1.2.3 固體酸結(jié)構(gòu)與性能表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征樣品表面官能團(tuán)(KBr壓片技術(shù)，掃描次數(shù)64，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描分辨率4 cm-1)；利用X射線衍射儀(Cu靶(λ=0.154 nm)，操作電壓40 kV，操作電流40 mA，掃描速率10(°)/min，掃描范圍5°～75°)記錄樣品的XRD譜圖；通過掃描電子顯微鏡(樣品經(jīng)噴金處理，加速電壓10 kV)獲得樣品的SEM照片；利用X射線能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析(EDS)。采用熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性，以10℃/min由環(huán)境溫度升溫至900℃，吹掃氮?dú)饬髁?0 mL/min；采用差示掃描量熱儀記錄樣品熱流率，掃描溫度范圍為20～500℃，吹掃氮?dú)饬髁?0 mL/min，過程升溫速率10℃/min。

1.2.4 固體酸催化廢油脂制備生物柴油

在100 mL圓底燒瓶中用固體酸催化廢油脂與甲醇酯交換制備生物柴油[13]：加入5 g廢油脂，然后按一定比例加入甲醇和固體酸，磁力攪拌(轉(zhuǎn)速700 r/min)條件下置于不同溫度油浴中開始反應(yīng)，定時(shí)取樣，按照參考文獻(xiàn)[14] 的氣相色譜法分析脂肪酸甲酯的含量并計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體酸結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 FTIR

秸稈炭和固體酸的FTIR譜圖見圖1。

圖1 秸稈炭(a)和固體酸(b)的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

通過X射線衍射分析了秸稈炭和固體酸的結(jié)構(gòu)形態(tài)，測得XRD譜圖如圖2所示。

由圖2可知，秸稈炭(a)和固體酸(b)的XRD譜圖在2θ為15°～35°和35°～50°兩處均出現(xiàn)寬化的衍射峰，表明秸稈炭和固體酸是由類似于石墨層面的多環(huán)芳烴以隨機(jī)方式組成的無定形炭結(jié)構(gòu)。與秸稈炭相比，固體酸在2θ為15°～35°處的衍射峰變窄，且向高角度方向位移，說明磺化促進(jìn)了炭化產(chǎn)物進(jìn)一步聚合[13]。

圖2 秸稈炭(a)和固體酸(b)的XRD譜圖

2.1.3 SEM和EDS

采用SEM分別對(duì)秸稈炭和固體酸進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 秸稈炭(a)和固體酸(b)的SEM圖

由圖3可知，秸稈炭(a)和固體酸(b)均呈松散的塊狀無定形結(jié)構(gòu)，大小為5～20 μm。其中，秸稈炭表面相對(duì)較為光滑，而固體酸表面較為粗糙，這可能是磺酸基引入秸稈炭造成的。通過EDS對(duì)秸稈炭和固體酸進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。

表1 秸稈炭和固體酸的主要元素含量 %

由表1可以看出，秸稈炭主要含有C元素和O元素，固體酸除了含有C元素和O元素，還出現(xiàn)3.57%的S元素，且C元素含量減少，O元素含量明顯增加，進(jìn)一步說明磺酸基被成功引入秸稈炭表面。

2.1.4 TGA和DSC

為考察固體酸的穩(wěn)定性，對(duì)固體酸進(jìn)行了熱失重分析和差示掃描量熱分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，溫度升至120℃時(shí)，固體酸失重較為明顯，主要是吸附的水分蒸發(fā)所致；在120～250℃，固體酸熱失重曲線趨于平緩，失重量較少；溫度高于250℃，固體酸質(zhì)量隨著溫度升高逐漸下降，表明固體酸表面磺酸基團(tuán)脫落分解，相應(yīng)地，在DSC曲線上，在262℃出現(xiàn)吸熱峰。由此可見，該固體酸在262℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，與Lou等[8]關(guān)于炭基固體酸穩(wěn)定性的研究一致。

圖4 固體酸的TGA-DSC譜圖

2.2 固體酸催化制備生物柴油條件優(yōu)化

2.2.1 醇油摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在固體酸用量3%(基于廢油脂的質(zhì)量，下同)、反應(yīng)溫度80℃下酯交換反應(yīng)6 h，考察醇油摩爾比對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 醇油摩爾比對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響

由圖5可知，醇油摩爾比不超過18∶1時(shí)，脂肪酸甲酯收率隨醇油摩爾比的增加而顯著提高；之后脂肪酸甲酯收率隨著醇油摩爾比增加增幅緩慢。這可能是因?yàn)檫^多的甲醇占據(jù)了固體酸的活性位，不利于油脂在活性位的吸附及反應(yīng)[17]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇適宜的醇油摩爾比為18∶1。

2.2.2 固體酸用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

催化劑是影響反應(yīng)的重要因素之一，在醇油摩爾比18∶1、反應(yīng)溫度80℃下反應(yīng)6 h，考察固體酸用量對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，固體酸用量低于5%時(shí)，脂肪酸甲酯收率隨著催化劑用量的增加不斷提高，固體酸用量為5%時(shí)，脂肪酸甲酯收率達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)殡S著催化劑用量的不斷增加，其對(duì)反應(yīng)底物提供的活性位的數(shù)量增多，進(jìn)而增大了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物與催化劑的有效接觸面積，利于酯交換反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加，脂肪酸甲酯收率下降，這可能是因?yàn)檫^量的催化劑增加了體系的傳質(zhì)阻力，不利于反應(yīng)體系的充分混合[18]。因此，選擇5%作為適宜的固體酸用量。

圖6 固體酸用量對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在固體酸用量5%、醇油摩爾比18∶1條件下反應(yīng)6 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于85℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高脂肪酸甲酯收率明顯增加，因?yàn)闇囟壬?，體系黏度降低，底物充分接觸利于傳質(zhì)。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸甲酯收率影響甚微。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為85℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

在上述最優(yōu)的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脂肪酸甲酯收率的影響

由圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長脂肪酸甲酯收率呈線性上升，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，反應(yīng)趨于平衡，脂肪酸甲酯收率為97.2%。與基于純葡萄糖的炭基固體酸催化效果接近[8]。

2.3 固體酸重復(fù)使用性能研究

可重復(fù)利用是固體酸的優(yōu)勢之一，在上述最佳反應(yīng)條件下，對(duì)固體酸催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。每次反應(yīng)結(jié)束后離心分離出固體酸催化劑，無水乙醇洗滌3次并置于鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥1 h，再次用于催化廢油脂與甲醇酯交換反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑連續(xù)使用6次，脂肪酸甲酯收率仍高于82%，說明秸稈炭基固體酸具有較好的穩(wěn)定性及重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

以秸稈為原料經(jīng)炭化-磺化兩步法制備的秸稈炭基固體酸催化劑，在催化廢油脂與甲醇酯交換制備生物柴油中具有較高的催化活性。當(dāng)醇油摩爾比18∶1、固體酸用量為廢油脂質(zhì)量的5%、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，脂肪酸甲酯收率達(dá)到97.2%。固體酸重復(fù)使用6次后仍然具有較好的催化活性。

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Productionofbiodieselfromwasteoilcatalyzedbystalkcharcoal-basedsolidacid

JIANG Yunxia1, WANG Lu2, LI Ya1, QIAO Qicheng1, GU Weibing1

(1.Nantong College of Science and Technology, Nantong 226007, Jiangsu, China; 2.Nantong Vocational University, Nantong 226007, Jiangsu, China)

Stalk charcoal-based solid acid was synthesized through carbonization followed by sulfonation, and it was characterized by FTIR, XRD, SEM, EDS, TGA and DSC. Moreover, stalk charcoal-based solid acid was used in transesterification of methanol and waste oil with high acid value to produce biodiesel, and the process conditions were optimized. The results showed that the sulfonic group was successfully grafted onto the surface of stalk charcoal. The yield of fatty acid methyl esters reached 97.2% under the conditions of molar ratio of methanol to waste oil 18∶1, catalyst dosage 5% (based on the mass of waste oil), reaction temperature 85℃, reaction time 8 h. The yield of fatty acid methyl esters remained above 82% after catalyst being used for six times.

stalk; solid acid; waste oil; biodiesel; transesterification

TQ645；S51

A

1003-7969(2017)11-0053-05

2017-02-28；

2017-07-18

南通市計(jì)劃項(xiàng)目(MS12015033、CP12015006);南通職業(yè)大學(xué)科研課題(1512104)

蔣云霞(1968),女,副教授，研究方向?yàn)楣腆w酸的制備與應(yīng)用(E-mail)jyxntac@163.com。