張 良, 王麗娟，錢建亞

(揚州大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

脈沖電場處理油菜籽對菜籽油品質(zhì)的影響

張 良, 王麗娟，錢建亞

(揚州大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

脈沖電場；油菜籽；菜籽油；品質(zhì)

油菜是一種歷史悠久、全世界范圍種植的含油種子作物。在所有油料作物的油脂中，菜籽油中酚類物質(zhì)含量最高，并含有豐富的植物甾醇[1]。菜籽油的萃取方法包括壓榨法和溶劑浸提法。壓榨法效率較低，餅粕中殘油量大[2]，為了提高得率，可采用清洗、破裂、粉碎、脫殼和熱炒等預(yù)處理工序[3]。溶劑浸提法出油率高，但原料中存在的具有生物活性的非極性成分不能被有機溶劑溶解并浸提出。低溫制油是油脂工業(yè)的追求，因為低溫可降低蛋白質(zhì)變性程度，使蛋白質(zhì)得到更好的應(yīng)用。

脈沖電場 (PEF) 處理是一種非熱加工技術(shù)，20世紀90年代起成為食品領(lǐng)域的研究熱點，但是研究僅局限于液態(tài)食品 (果汁、雞蛋和牛奶等)，主要用于殺菌和鈍酶方面。我們的前期研究證明PEF可以直接用于對固體物料進行處理以獲得所希望的效果[4]，采用PEF處理油菜籽顆?？梢蕴岣叱鲇吐蔥5]。本研究旨在評價脈沖電場處理后所得菜籽油的主要功能性成分和理化性質(zhì)等品質(zhì)指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

雙低油菜籽：秦優(yōu)7號，產(chǎn)于江蘇鹽城；大豆油 (含TBHQ)：益海嘉里江蘇泰州分公司；DPPH、α-生育酚 (99.9%)和γ-生育酚 (gt;95%) 標(biāo)準品：Sigma公司；抗壞血酸 (VC) 和BHA：天津市致遠化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為分析純。

HD35-5脈沖電源；Trace DSQ II氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Thermo公司；LC-20A液相色譜儀 (配有UV-VIS檢測器SPD-20A)：日本島津公司；UV-2401PC紫外可見分光光度計：日本 Shimadzu 公司；WSL羅維朋比色計。

1.2 試驗方法

1.2.1 油樣制備

依據(jù)文獻[5]脈沖電場最佳條件，設(shè)定脈沖電壓35 kV、物料停留時間 185 s、脈沖頻率806 Hz、脈沖寬度8 μs，對50 g含水量約50%的油菜籽進行處理，40℃烘干，粉碎，以油菜籽粉與溶劑比1∶5加入異丙醇，75℃浸提兩次，每次2 h，合并萃取液，蒸發(fā)脫溶，油置于4℃保存。相同條件下以未經(jīng)PEF處理的油菜籽所萃取的油為對照組。

1.2.2 理化品質(zhì)分析

酸值測定：根據(jù)GB/T 5530—2005進行；過氧化值測定：根據(jù)GB/T 5538—2005進行；p-茴香胺值測定：根據(jù)GB/T 24304—2009進行；碘值測定：根據(jù)GB/T 5532—2008進行；皂化值測定：根據(jù)GB/T 5534—2008進行；透明度、氣味測定：根據(jù)GB/T 5525—2008進行；色澤測定：根據(jù)GB/T 22460—2008進行；加熱試驗：根據(jù)GB/T 5531—2008進行。

1.2.3 營養(yǎng)品質(zhì)分析

總酚含量測定：參照文獻[1,6]的方法。稍作修改。準確取1.00 g菜籽油于10 mL離心管中，分別加入1.5 mL正己烷和80%甲醇水溶液，渦旋混合6 min，5 000 r/min離心10 min，向下層溶液中加入1.5 mL 80%甲醇水溶液重復(fù)萃取，合并上層萃取液，4℃保存?zhèn)溆?。?.6 mL的萃取液移入10 mL比色管，緩慢加入5 mL蒸餾水和0.5 mL福林酚顯色劑，8 min后，加入2 mL飽和碳酸鈉溶液，加蒸餾水至刻度，混勻，暗反應(yīng)30 min，用甲醇溶液作空白，以波長765 nm處測得OD值(y)對標(biāo)準單寧酸質(zhì)量濃度(x)作圖得標(biāo)準曲線y=0.077 7x+0.020 3 (R2= 0.994 8)。

生育酚含量測定：參照GB/T 26635—2011。以標(biāo)準物質(zhì)質(zhì)量濃度 (x) 對色譜峰面積(y)作圖得到標(biāo)準曲線：α-生育酚：y=3 468.2x+63 450(r=0.999 3)；γ-生育酚：y=4 923.6x-6 762(r=0.999 3)。

1.2.4 油脂體外抗氧化能力測定

將PEF組和對照組菜籽油分別以質(zhì)量分數(shù)1%、5%、10%加入10 g大豆油中，以不添加菜籽油的大豆油作為空白，以添加0.01% BHA的大豆油作為陽性對照，充分混勻后封口，置于50℃恒溫箱內(nèi)，每隔2 d取樣測定過氧化值(POV)。

1.2.5 油脂貯藏穩(wěn)定性測定

分別將PEF組和對照組菜籽油放入白色玻璃燒杯中，在室溫自然光條件下放置。每隔2 d測定透明度、氣味和顏色。每隔5 d測定油脂酸值、過氧化值及p-茴香胺值。

1.2.6 統(tǒng)計分析方法

釆用Excel 2007和SPSS22.0軟件作圖和進行統(tǒng)計分析，Plt;0.01表示差異極顯著，Plt;0.05表示差異顯著，Pgt;0.05表示差異不顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEF處理對菜籽油理化性質(zhì)的影響(見表1)

表1 PEF處理對菜籽油理化性質(zhì)影響

注：**表示差異極顯著。

從表1可以看出，PEF組的油脂酸值(KOH)為1.44 mg/g，極顯著高于對照組的酸值(KOH)0.77 mg/g(Plt;0.01)，與Guderjan等[8]的結(jié)果相似。酸值的增加可能是由脈沖電場沖擊酯鏈裂解引起的。PEF組過氧化值 (3.18 mmol/kg) 極顯著高于對照組的(2.05 mmol/kg)(Plt;0.01)，與文獻[9-10]報道結(jié)果相似。原因可能是PEF對物料持續(xù)作用，使得不飽和脂肪氧化生成過氧化物。PEF組p-茴香胺值(0.89) 極顯著高于對照組的(0.63)(Plt;0.01)。這是由于PEF處理時，初級氧化物不斷氧化裂解，產(chǎn)生小分子揮發(fā)性醛等物質(zhì)，加速了二級氧化產(chǎn)物的生成速率[9]。PEF組碘值(I)(921.8 g/kg)極顯著低于對照組的(982.4 g/kg)(Plt;0.01)。皂化值無顯著差異(Pgt;0.05)。PEF組和對照組油脂色澤均符合四級菜籽油國家標(biāo)準。加熱有絮狀物出現(xiàn)，油脂色澤變深，需進行脫膠處理。

2.2 PEF處理對菜籽油營養(yǎng)品質(zhì)的影響

2.2.1 PEF處理對總酚含量的影響

油菜籽經(jīng)PEF處理使菜籽油中的總酚 (以單寧酸計) 含量從(337.7±1.8) mg/kg極顯著增加到(464.1±5.8) mg/kg，與Guderjan等[8]的結(jié)果相似，認為PEF處理能顯著增加菜籽油中的生育酚、多酚、植物甾醇等抗氧化物質(zhì)。

2.2.2 PEF處理對生育酚含量的影響(見表2)

表2PEF處理對生育酚含量的影響mg/kg

組別α-生育酚γ-生育酚對照組163．2±5．5??414．6±0．4??PEF組190．8±2．0??476．4±16．3??

菜籽油中的生育酚以α-、γ-生育酚為主，δ-生育酚含量極少，無β-生育酚檢出。從表2可以看出，與對照組相比油菜籽經(jīng)PEF處理后，菜籽油中α-、γ-生育酚含量均極顯著增加(Plt;0.01)，其中α-生育酚增加了16.9%，γ-生育酚增加了14.9%。Azadmard-damirchi等[11]發(fā)現(xiàn)微波預(yù)處理使菜籽油中生育酚含量提高了55%。值得注意的是，α-生育酚是油脂回色的主要因素，Zhang等[12]發(fā)現(xiàn)在油脂回色中，α-生育酚比γ-生育酚表現(xiàn)出更強的相關(guān)性。

2.3 PEF處理對菜籽油體外抗氧化能力的影響

2.3.1 PEF處理對菜籽油清除DPPH·能力的影響(見圖1)

注：不同大寫字母表示組內(nèi)比較差異極顯著；*表示組間比較差異顯著。下同。

圖1PEF處理對菜籽油清除DPPH·能力的影響

由圖1可知，PEF組油樣對DPPH·清除率顯著高于對照組的。隨著菜籽油質(zhì)量濃度的增加，對DPPH·清除率極顯著增加，當(dāng)菜籽油質(zhì)量濃度達到100 μg/mL時，PEF組的菜籽油對DPPH·清除率與100 μg/mL VC、100 μg/mL BHA的相當(dāng)，可能是因為菜籽油中含有較多的抗氧化成分如多酚類化合物和生育酚的原因。

2.3.2 PEF處理對菜籽油清除·OH能力的影響(見圖2)

圖2 PEF處理對菜籽油清除·OH能力的影響

由圖2可知，·OH的清除率隨菜籽油質(zhì)量濃度的增加而增大，增加效果極顯著。當(dāng)菜籽油質(zhì)量濃度達到100 μg/mL時對·OH自由基清除率極顯著高于100 μg/mL VC和100 μg/mL BHA。PEF處理前后的菜籽油對·OH均具有較高的清除率，但菜籽油質(zhì)量濃度為50 μg/mL時，PEF組顯著低于對照組。

注：不同大寫字母表示組內(nèi)比較差異極顯著，**表示組間比較差異極顯著。

2.3.4 菜籽油對大豆油貯藏穩(wěn)定性的影響 (見表3)

油脂在貯藏過程中，不飽和脂肪酸容易發(fā)生氧化和分解，在降低油脂營養(yǎng)價值的同時，伴隨著有害物質(zhì)的產(chǎn)生，并引起過氧化值的升高。常用過氧化值作為食用油氧化劣變水平的度量標(biāo)準。

表3 菜籽油對大豆油貯藏穩(wěn)定性的影響

注：用LSD法進行多重比較，同一行中標(biāo)注不同小寫字母代表差異顯著；標(biāo)注同一小寫字母代表無顯著性差異。

從表3可以看出，隨著貯藏時間的延長，大豆油(空白)過氧化值不斷增加。加入1%、5%和10%的PEF處理前后的菜籽油均可延緩大豆油過氧化值的升高。空白組在10 d時過氧化值達到7.67 mmol/kg，超過7.5 mmol/kg的國家標(biāo)準限值；1%、5%對照組過氧化值在12 d接近限值，分別為7.48、7.38 mmol/kg，14 d時超出限值，分別達到8.35、8.12 mmol/kg；添加PEF處理后的菜籽油在14 d貯藏試驗中，大豆油的過氧化值保持在國家標(biāo)準限值內(nèi)。方差分析顯示，菜籽油對大豆油的抗氧化效果顯著。PEF組菜籽油的添加量達到10%時，4、6 d和12 d的抗氧化效果與0.01% BHA相當(dāng)；14 d時，5%和10% PEF組的菜籽油添加效果相當(dāng)，無顯著差異。

2.4 PEF處理對菜籽油貯藏性質(zhì)的影響

2.4.1 PEF處理對油脂透明度、氣味的影響

透明度是植物油脂的重要質(zhì)量指標(biāo)，是對油脂中是否含有過量的水分和磷脂等非油脂成分的初步判斷，以此可推斷油脂的純凈程度。在10 d的觀察期內(nèi)，所有測試樣品均表現(xiàn)出透明無渾濁，具有菜籽油固有的氣味，無異味。

2.4.2 PEF處理對油脂色澤影響(見表4)

從表4可以看出，在貯藏0、2 d，PEF組油脂黃色值(Y)和紅色值(R)均顯著、極顯著(Plt;0.05) 大于對照組。隨著貯藏時間延長，各組Y值和R值都有不同幅度增長，PEF組變化顯著。原因可能是不飽和脂肪酸在PEF作用下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)[13]，此外非油成分天然色素、生育酚和植物甾醇等的氧化也會加深油脂顏色。相關(guān)研究表明生育酚的氧化是油脂變色的主要影響因素[14]。

表4 PEF處理菜籽油貯藏過程中色澤的變化

注：表中同一列數(shù)字上的不同大寫字母表示組內(nèi)比較差異極顯著；*和**分別表示組間比較差異顯著或極顯著。

2.4.3 PEF處理對油脂酸值的影響(見圖4)

圖4 PEF處理對菜籽油酸值的影響

由圖4可知，隨著貯藏時間延長，PEF組酸值的變化比對照組的緩慢，且貯藏前期變化較小，后期變化較大。貯藏40 d時對照組酸值高于PEF組。貯藏60 d時PEF組的酸值(KOH)是3.90 mg/g，而對照組的酸值(KOH)已經(jīng)達到4.62 mg/g，不符合國家標(biāo)準的要求 (≤4 mg/g)。

2.4.4 PEF處理對油脂過氧化值的影響(見圖5)

由圖5可知，隨著貯藏時間的延長過氧化值增加，0～20 d時過氧化值變化速度相對緩慢，40 d后過氧化值變化較快。隨著貯藏時間的延長，PEF組的過氧化值的變化速度相對于對照組的緩慢，45 d后對照組的過氧化值高于PEF組的。

圖5 PEF處理對菜籽油過氧化值的影響

2.4.5 PEF處理對油脂p-茴香胺值的影響(見圖6)

圖6 PEF處理對菜籽油p-茴香胺值的影響

p-茴香胺值是通過檢測油脂中2-直鏈烯醛的含量來評估油脂二級氧化產(chǎn)物含量變化的。由圖6可知，貯藏40 d前各組p-茴香胺值無顯著變化，40 d后迅速增加，且PEF組的p-茴香胺值高于對照組的。Cao等[15]認為油脂氧化的機理與油脂二級氧化產(chǎn)物的生成速度有關(guān)，油脂中的過氧化物極不穩(wěn)定，會進一步分解為小分子的醛、酮和醌。PEF的作用機理需作進一步的研究。

3 結(jié) 論

[1] KOSKI A, PSOMIADOU E, TSIMIDOU M, et al. Oxidative stability and minor constituents of virgin olive oil and cold-pressed rapeseed oil [J]. Eur Food Res Technol, 2002, 214(4): 294-298.

[2] ANDERSON D. A primer on oils processing technology [M]. New York: John Wiley amp; Sons Inc., 1996: 1-60.

[3] GALLOWAY G P. Cleaning, cracking, dehulling, decorticating and flaking of oil bearing materials [J]. J Am Oil Chem Soc, 1976, 53(6): 271-274.

[4] QIAN J Y, GU Y P, JIANG W, et al. Inactivating effect of pulsed electric field on lipase in brown rice[J]. Innov Food Sci Emerg Technol, 2014, 22(4): 89-94.

[5] 王麗娟, 錢建亞. 脈沖電場處理雙低油菜籽提高出油率及對主要脂肪酸的影響[J]. 中國油脂, 2016, 41(10): 6-10.

[6] KAUR C, KAPOOR H C. Anti-oxidant activity and total phenolic content of some Asian vegetables [J]. Int J Food Sci Technol, 2002, 37(2): 153-161.

[7] 孔浩, 張繼. 杏仁油及葡萄籽油清除自由基能力研究[J]. 甘肅科技, 2008, 24(6): 57-58.

[8] GUDERJAN M, ELEZ -MARTNEZ P, KNORR D. Application of pulsed electric fields at oil yield and content of functional food ingredients at the production of rapeseed oil [J].Innov Food Sci Emerg Technol, 2007, 8(1): 55-62.

[9] ZENG X A, HAN Z, ZI Z H. Effects of pulsed electric field treatments on quality of peanut oil [J]. Food Control, 2009, 21 (5): 611-614.

[10] 資智洪, 曾新安. 高強脈沖電場作用下水中溶解氧的變化反應(yīng)[J]. 高電壓技術(shù), 2008, 34 (4): 695-699.

[11] AZADMARD-DAMIRCHI S, HABIBI-NODE F, HESARI J, et al. Effect of pretreatment with microwaves on oxidative stability and nutraceuticals content of oil from rapeseed [J]. Food Chem, 2010, 121(4): 1211-1215.

[12] ZHANG Y, XU X, JIANG Y, et al. Effect of tocopherols and phytosterol on color reversion of MCT [J]. Food Sci Technol Res, 2013, 19(6): 1127-1131.

[13] MALLIKA MANRAL M C, PANDEY K, JAYATHILAKAN K, et al. Effect of fish (Catlacatla) frying on the quality characteristics of sunflower oil [J]. Food Chem, 2008, 106(2): 634-639.

[14] 張余權(quán). 植物油儲存過程中回色機理研究[D]. 江蘇 無錫: 江南大學(xué), 2015.

[15] CAO J, DENG L, ZHU X M, et al. Novel approach to evaluate the oxidation state of vegetable oils using characteristic oxidation indicators [J]. J Agric Food Chem, 2014, 62(52): 12545-12552.

Effectofpulsedelectricfieldonqualityofcanolaoilbytreatingoilseedgrain

ZHANG Liang, WANG Lijuan, QIAN Jianya

(School of Food Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, Jiangsu, China)

pulsed electric field; oilseed grain; canola oil; quality

TS225.14;S565.4

A

1003-7969(2017)11-0033-05

2017-02-14；

2017-07-27

國家自然科學(xué)基金項目(31571765)

張 良 (1989), 女, 講師，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向為食品科學(xué)與工程 (E-mail) zhangliang@yzu.edu.cn。

錢建亞，教授，博士生導(dǎo)師，博士(E-mail) jyqian@yzu.edu.cn。