王月華，張文浩，李文娟，王秀華，王 萍(山東三星集團有限公司研發(fā)中心，山東 濱州 256209)

氣質聯(lián)用法檢測玉米油中的16種多環(huán)芳烴

王月華，張文浩，李文娟，王秀華，王 萍
(山東三星集團有限公司研發(fā)中心，山東 濱州 256209)

采用SPE固相萃取柱凈化，利用氣質聯(lián)用儀以外標法定量檢測玉米油中16種多環(huán)芳烴(PAHs)。結果表明：經(jīng)NIST譜庫檢索，能夠確認16種PAHs，并能檢測其在玉米油中的質量濃度。樣品加標回收率檢測中，加標量1 μg/L時，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%；加標量10 μg/L時，16種PAHs回收率為82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

多環(huán)芳烴；玉米油；氣質聯(lián)用；固相萃取

多環(huán)芳烴(PAHs)是指含有兩個及以上苯環(huán)以并聯(lián)的形式構成的化合物，苯環(huán)上沒有鹵素等取代基，別名稠環(huán)芳烴[1]，具有強致癌、致畸、基因突變等危害，嚴重威脅人類的健康[2]。多環(huán)芳烴存在范圍極廣泛，在自然界中存在于煤、原油、天然氣等化石燃料中；碳氫化合物的不完全燃燒也容易形成多環(huán)芳烴[3]；食品加工，特別是煙熏、火烤、炭燒等高溫作用下的食物中，極易形成苯并(a)芘[4-5]，通常作為致癌物的監(jiān)控對象；油脂原料以及油脂加工過程中，受溫度、壓力、工藝條件、添加劑、存儲環(huán)境的影響也會導致含有一定的多環(huán)芳烴[6]。因此，開發(fā)一套簡便、準確、可批量操作的PAHs檢測方法至關重要。目前發(fā)展比較成熟的是高效液相檢測法[7]和氣質聯(lián)用法[8-12]。本文采用氣質聯(lián)用法，利用SPE固相萃取柱凈化，外標法定量，能夠很好地定量分析出玉米油中16種PAHs組分的含量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

精制玉米油，山東三星玉米產(chǎn)業(yè)科技有限公司；乙腈，色譜純，天津康科德科技有限公司；正己烷，色譜純，德國默克公司；16種EPA多環(huán)芳烴混標，購自O2Si公司。

1.1.2 儀器與設備

5977A-7890B氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；旋渦混合器；LD5-2B型臺式低速離心機；KQ2200B型超聲波清洗器；HGC-12A型干式加熱氮吹儀；XS205電子分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；SupeIMIP SPE固相萃取柱。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

用微量移液管準確吸取1 mL 100 μg/mL多環(huán)芳烴混合標準溶液于100 mL棕色容量瓶，乙腈定容至刻度，記錄質量濃度為1 000 μg/L，分別移取 0.1、1、2、5、10 mL于5個相同規(guī)格100 mL棕色容量瓶，分別用乙腈定容至刻度，記錄質量濃度分別為1、10、20、50、100 μg/L系列工作液，待進GC-MS。

1.2.2 樣品前處理

稱取0.2 g玉米油于玻璃離心管，加入4 mL乙腈，渦旋1 min，將離心管置于超聲波清洗器，超聲萃取15 min，于4 000 r/min離心機中離心3 min，收集上層液。重復上述步驟2次，合并上層液后氮吹近干，待凈化。

1.2.3 樣品凈化

加2 mL正己烷上樣SPE固相萃取柱(上樣前，用5 mL正己烷活化備用)，收集流出液。加入5 mL正己烷洗脫凈化柱，合并流出液氮吹，用1 mL乙腈定容，進GC-MS。

1.2.4 氣質條件

色譜柱：DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；柱溫：50℃(1.2 min)→20℃/min→110℃→3℃/min→165℃→8℃/min→220℃(5 min)→3℃/min→280℃(10 min)；離子源溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；載氣：氦氣；氦氣壓力：0.4 MPa；載氣流速：1 mL/min；進樣口溫度：280℃；溶劑延遲：5 min；后運行：300℃，2 min；不分流進樣；進樣量：1 μL；掃描質荷比(m/z)50～550。

2 結果與分析

2.1 16種PAHs混標的GC-MS分析

2.1.1 全掃描進樣

由于多環(huán)芳烴類化合物結構復雜，低質量濃度標準品靈敏度低，故采用1 000 μg/L PAHs混合標樣進GC-MS。采用SCAN全掃描的方式，經(jīng)NIST譜庫檢索匹配確定16種PAHs的出峰時間，分別提取16種PAHs(m/z)較高豐度值的特征離子，見表1。

表1 16種PAHs出峰時間及特征離子

2.1.2 建立SIM離子掃描方法

根據(jù)各組分的出峰時間，將16種PAHs劃分為7個SIM時間段，檢測器設置選擇痕量離子檢測，分段時間見表2。

表2 SIM掃描時間段設置

2.2 標準曲線的建立及方法檢出限的確定

將1、10、20、50、100 μg/L系列工作液進GC-MS，采用SIM離子掃描。在定量分析軟件中，將各組分豐度值最高的碎片離子作為定量離子，其余離子作為定性離子，設置標準工作液比例，在分析批處理中建立PAHs集成標準曲線。以橫坐標為組分質量濃度，縱坐標為峰面積分辨率響應值，繪制16條PAHs標準曲線；在空白樣品中加入1 mL 1 μg/L混合標樣，設置S/N=3下計算各組分檢出限(LOD)。16種PAHs標準曲線線性方程、R2、檢出限(LOD)見表3。

表3 16種PAHs標準曲線線性方程、R2、檢出限(LOD)

續(xù)表3

組分線性方程R2LOD/(μg/L)苯并(k)熒蒽y=247．748x-111．6220．99980．69苯并(a)芘y=216．049x-202．1890．99951．01茚并(1，2，3-c，d)芘y=197．892x-215．4340．99931．20二苯并(a，h)蒽y=202．414x-424．3420．99442．86苯并(g，h，i)苝y=193．790x-205．9260．99930．78

由表3可知，在1～100 μg/L質量濃度范圍內(nèi)，R2均大于0.99，證明混標各組分線性良好。

2.3 玉米油樣品加標回收率及RSD

分別向2組玉米油試樣中加入1 mL 1 μg/L和10 μg/L混合標樣，對兩組加標試樣進行6次平行測定，計算加標回收率和相對標準偏差(RSD)，結果見表4。

表4 玉米油樣品加標回收率及RSD(n=6)

通過分析，萘、苊烯輕組分，二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝重組分，這4種化合物損失比較難以控制，在樣品處理氮吹環(huán)節(jié)，氮氣流量應降至最低。由表4可知，加標量1 μg/L時，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%，回收率偏低；加標量10 μg/L時，16種PAHs回收率可達到82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

3 結 論

油脂中的PAHs屬于痕量級，對檢測精度、靈敏度有非常高的要求，本文采用氣質聯(lián)用選擇離子掃描方法，質譜端能夠精準捕獲16種PAHs特征離子，在離子源四級桿的高選擇性下能夠過濾油脂中較多的干擾雜質離子，可以高效準確定量分析玉米油樣品中PAHs含量。本方法樣品前處理過程操作簡單，溶劑消耗量少，采用SPE凈化處理方法，能夠較好地排除油脂干擾基質，凈化效果良好，能夠更好地分離出16種PAHs組分。16種PAHs標準曲線線性良好，加樣量1 μg/L時，16種PAHs回收率為74.6%～89.8%，RSD為4.6%～9.2%；加樣量10 μg/L 時，16種PAHs回收率達到82.3%～97.9%，RSD為4.8%～9.8%。

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Determinationof16kindsofPAHsincornoilbyGC-MS

WANG Yuehua，ZHANG Wenhao，LI Wenjuan，WANG Xiuhua，WANG Ping
(R amp; D Center of Sanxing Group Co., Ltd.，Binzhou 256209, Shandong, China)

After the purification of SPE solid-phase extraction column, 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the corn oil were quantitatively detected by GC-MS using external standard method. The results showed that by the NIST spectrum library retrieval, 16 kinds of PAHs were confirmed, and their mass concentrations in corn oil were detected. In the sample standard addition recovery test, recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 74.6%-89.8% andRSDwere 4.6%-9.2% with 1 μg/L of standard addition, and recovery rates of 16 kinds of PAHs reached 82.3%-97.9% andRSDwere 4.8%-9.8% with 10 μg/L of standard addition.

polycyclic aromatic hydrocarbons; corn oil; GC-MS; SPE

2017-05-05；

2017-07-18

王月華(1969)，女，高級工程師，碩士，主要從事食用油脂方面的研究工作(E-mail)wyh68686@126.com。

油脂安全

TS225.1;TS201.6

A

1003-7969(2017)10-0077-03