陳錫生 / 南京杰思爾設(shè)備工程有限公司

影響COD、TOC的測定準(zhǔn)確性及相互關(guān)聯(lián)性

陳錫生 / 南京杰思爾設(shè)備工程有限公司

化學(xué)需氧量（COD）、總有機碳（TOC）已廣泛應(yīng)用于污廢水工藝處理行業(yè)，實施現(xiàn)場自動監(jiān)測分析、無線傳輸、遠程控制和實時報警，為環(huán)保部門增強科學(xué)監(jiān)管能力、提高環(huán)境執(zhí)法效能發(fā)揮了積極作用，已成為環(huán)境監(jiān)管體系中不可缺少的組成部分。本文由影響COD和TOC測量的干擾物質(zhì)分析、兩者的相互關(guān)聯(lián)性等進行展開，著重介紹了氯離子、無機碳分別對COD、TOC測定結(jié)果的影響，分析污廢水工藝對設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)存在哪些不確定因素，并針對這些因素提供解決的方案。伴隨著環(huán)境信息化進程，全自動在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的應(yīng)用越來越廣泛，這就要求有一大批水質(zhì)在線監(jiān)測運營的專業(yè)技術(shù)人才，能熟悉了解水質(zhì)監(jiān)測儀的原理和結(jié)構(gòu)，能熟練操作并維修此類在線水質(zhì)檢測儀，保證水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)。為學(xué)習(xí)在線分析儀的從業(yè)人員提供必要的參考資料和數(shù)據(jù)。

COD；TOC；干擾物質(zhì)；關(guān)聯(lián)；氯離子；無機碳；工藝

1.引言

水是人類賴以生存的重要物質(zhì)之一, 在經(jīng)濟高速發(fā)展的今天由于人類的生活和生產(chǎn)活動, 將大量未經(jīng)處理的工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)回流水及其它廢棄物直接排入環(huán)境水體, 造成水資源污染,水質(zhì)惡化, 也使人們意識到監(jiān)測水體污染的重要性。水體中除無機污染物外, 更多的是有機污染物, 它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響, 危害人體健康。所以有機污染物指標(biāo)是評價水體污染狀況的極其重要的指標(biāo)之一, 而化學(xué)需氧量（COD）、總有機碳（TOC）則是表征有機物質(zhì)含量的重要指標(biāo)。

本論文主要論述COD、TOC在線分析儀在污水處理過程中的監(jiān)測，并針對其干擾物質(zhì)對測量結(jié)果的準(zhǔn)確性展開討論。

2.影響COD測量的干擾物質(zhì)分析

影響COD測量的干擾物質(zhì)較多，例如：亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵離子、氯離子、懸浮物等。

案例：通過對梅山化工外排口的污廢水COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)與試質(zhì)室國標(biāo)法分析數(shù)據(jù)長期比對，比對結(jié)論是：在線COD值比化驗數(shù)據(jù)低20mg/L左右。

分析過程：用不同濃度的質(zhì)控樣(分別為30mg/L、60mg/L、100mg/L)對在線和國標(biāo)進行檢測。

檢測結(jié)果：在線分析與國標(biāo)法分析其檢測比對結(jié)果正常，質(zhì)控樣的相對誤差＜10%。

通過長期對現(xiàn)場工藝的了解得知，影響COD測定值準(zhǔn)確的干擾物質(zhì)主要有硫酸亞鐵與次氯酸鈉溶液。具體工藝詳見：

在氰化物槽中加入了硫酸亞鐵溶液，經(jīng)過加標(biāo)回收試驗證明少量的硫酸亞鐵溶液無法對COD的測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響。但是，在混凝沉淀池中加入了大量的次氯酸鈉溶液，導(dǎo)致外排口污廢水中含有過量的次氯酸根離子，在常溫下次氯酸根離子不會被分解，但在比色池中次氯酸根離子會受到170℃左右的高溫分解成氯離子。

用蒸餾水配制了氯離子濃度為10000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用CODmax和國標(biāo)法測定其COD回收率。

通過測定結(jié)果可以看出：CODmax測定氯離子的干擾非常小，相對誤差＜10%；國標(biāo)法測定高氯離子水樣COD時，由于氯離子濃度較高、絡(luò)合物硫酸汞濃度較低，無法將樣品中的氯離子完全反應(yīng)，過剩的氯離子會與過量的氧化劑反應(yīng)，使得分析誤差較大（測定結(jié)果偏高）。

3.影響TOC測量的干擾物質(zhì)分析

案例：通過對梅山化工外排口的污廢水TOC、COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)長期比對發(fā)現(xiàn)，在COD監(jiān)測數(shù)據(jù)小于60mg/L的同時，TOC監(jiān)測數(shù)據(jù)始終在150mg/L以上，根據(jù)兩者穩(wěn)定下來的關(guān)系及排除了COD監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性后，分析TOC測量數(shù)據(jù)有問題。

分析過程、結(jié)論：使用質(zhì)控樣（分別為20mg/L、50mg/L、60mg/L、100mg/L）對TOC在線分析儀進行數(shù)據(jù)比對。TOC在線分析儀在測量質(zhì)控樣時，測量結(jié)果準(zhǔn)確，相對誤差均在允許范圍內(nèi)。

根據(jù)對工藝的了解，對每個污水池進行采集水樣，進行數(shù)據(jù)分析。直到測至缺氧池A3（后置反硝化），數(shù)據(jù)突然變高。分析排口的TOC濃度偏高的原因是：工藝上加入了乙酸鈉和甲醇。

乙酸鈉、甲醇的作用：細菌分為有機營養(yǎng)型(異養(yǎng)型)和無機營養(yǎng)型(自養(yǎng)型)兩類。有機營養(yǎng)型細菌以含碳有機物為營養(yǎng)，如淀粉、纖維素、糖類、有機酸、蛋白質(zhì)、醇類、烴類等。較復(fù)雜的有機物則需先分解為簡單有機物才能被細菌利用。無機營養(yǎng)型細菌以無機碳為碳源，如二氧化碳、碳酸鹽。

取一份排口的樣品(TOC值180mg/L)、稀鹽酸各500mL，混合均勻后，TOC監(jiān)測數(shù)據(jù)立刻將至20mg/L。

綜上所述：給細菌作為營養(yǎng)源的乙酸鈉、甲醇，在長期過程中已被慢慢地氧化成無機物（例如：碳酸鈉）。由于，TOC在線分析儀采用的是直接法，所以稀鹽酸（PH值等于2）無法將樣品中的無機碳完全反應(yīng)，導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)偏高。

解決辦法：降低稀鹽酸的PH值，這樣可以將樣品中的無機碳源徹底消耗。不利因素：稀鹽酸PH值過低，對設(shè)備也存在損壞。

4.COD、TOC相互關(guān)聯(lián)性

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品COD與TOC的相互關(guān)系

以“鄰苯二甲酸氫鉀溶液”為例，在1200攝氏度的高溫條件下在發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式：

KHC8H4O4+7.25O2=8CO2+2.5H2O+by products

根據(jù)方程式可以從理論上推倒得出：COD=2.42TOC。

使用鄰苯二甲酸氫鉀配制濃度為1000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其分別稀釋三種不同低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（分別為30mg/L、40mg/L、50mg/L），分別測定COD和TOC值。通過測定結(jié)果分析：COD與TOC具有良好的線性關(guān)系。采用最小二乘法進行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的回歸方程：COD=2.64TOC+0.3（11〈TOC〈19）。所以，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD與TOC的相互關(guān)系顯著。

4.2 實際水樣COD與TOC的相互關(guān)系

在化工廢水中采取一定的技術(shù)手段，如果解決了實際水樣中的氯離子、硫化物、亞鐵離子、懸浮物等對COD測量值的影響與廢水中懸浮物、共存離子、高含量無機碳、高堿高鹽等對TOC測量值的影響。就可以采集化工污水，長期對其COD和TOC值進行測定，分析測定結(jié)果，建立數(shù)學(xué)模型，找出其中的關(guān)聯(lián)性，它們始終存在著這樣的關(guān)系：Y=aX+b。

然而，針對梅化工此類的污廢水由于其中的干擾物質(zhì)太多（氯離子、高含量無機碳等），對尋找其中的關(guān)聯(lián)性比較困難。

5.結(jié)論

為保證COD、TOC在線分析儀運行維護的質(zhì)量，必須對設(shè)備本身進行分析研究,還需了解工藝，制定出有效的控制方法。作為干擾物質(zhì)對設(shè)備本身的影響是測量能否準(zhǔn)確的重中之重，只有充分的了解工藝、了解水質(zhì)，并掌握COD與TOC之間的關(guān)聯(lián)性，才能保證設(shè)備正常運轉(zhuǎn)。

[1]《污廢水處理設(shè)施運行管理》，第一版，北京出版社，2006年版.

[2]《水污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行管理》，第一版，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年版.