溫霄澈 范增偉 劉向南/ 蒲城清潔能源化工有限責任公司

煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解研究

溫霄澈 范增偉 劉向南/ 蒲城清潔能源化工有限責任公司

廢舊塑料的熱解處理作為化學回收手段的一種，不僅可以充分回收能源，而且還可以得到高附加值的化工產(chǎn)物。因此，對廢塑料進行簡單處理后在現(xiàn)有的煤熱解技術的基礎上，對二者進行共熱解的制油研究既可對廢舊塑料進行處理又可以改善熱解焦油的品質(zhì)，故煤與塑料(PE、PP)共熱解具有重要的現(xiàn)實意義?；诖耍疚木歪槍γ号c聚乙烯、聚丙烯熱解共熱解展開研究。

煤；聚乙烯；聚丙烯；熱解；共熱解

引言

我國長期以來主要以直接燃燒的方式對煤加以利用，這不僅造成了很大的環(huán)境污染，而且考慮到煤的有機組成成分，直接燃燒并不能發(fā)揮煤的最大潛能，這又造成了資源的浪費。因此研究者們開始紛紛尋找各種煤清潔利用的新途徑，以達到既減少環(huán)境污染，又能充分有效的利用煤的有機成分的目的。目前，煤的利用方法主要有氣化、液化、熱解以及直接燃燒等。因此，本文主要對煤與廢塑料供熱解展開研究。旨在同行參考借鑒。

一、煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解的研究

廢塑料與煤共熱解是處理廢塑料的有效方法之一,這方面國內(nèi)外有不少報道。有關研究表明,廢塑料在熱解過程中起到了增油減水的作用,煤中加入適量廢塑料,焦炭的質(zhì)量有所提高。熱解過程中廢塑料發(fā)生熱分解,其中的氯的形態(tài)發(fā)生變化并遷移到固(焦炭)、液(焦油)和氣(煉焦氣)三相中。單獨種類的廢塑料(如PP,PVC等)熱解的動力學性質(zhì)比較容易研究,如唐超等進行了PP和PVC混合塑料的降解及脫氯研究,實驗結(jié)果表明,PP與PVC混合熱降解過程中,大部分的氯(88.24%)以HCl的形式放出,殘渣中氯也很少(0.11%),但液體中氯達到11.65%,濃度為0.30%(無機氯)和1.35%(有機氯),無機氯是分散到液體中的HCl,有機氯主要是由PP的降解產(chǎn)物和PVC的降解產(chǎn)物在高溫下生成的含氯有機化合物。

此外，筆者通過熱重(TG/DTG)進行了PVC熱解動力學的研究,結(jié)論為:①熱解失重呈現(xiàn)3階段,溫度范圍分別為(220,250)～400℃,400～550℃,550～980℃；②升溫速率不影響PVC熱解的動力學參數(shù),但會影響熱解起始溫度,只在一定的溫度范圍內(nèi)影響熱解殘余份額,并提出了3個熱解動力學方程。還研究了PVC廢塑料的熱降解動力學性質(zhì),也建立了類似的動力學模型。以上研究都集中在PVC或其他廢塑料的分解過程,而對氯在熱分解過程中的形態(tài)變化和遷移特性并沒有分析。

另外,煤中氯在熱解過程中也發(fā)生形態(tài)變化和遷移,有關這方面的研究報道的已比較多,并提出了不同的數(shù)學模型,如王錦平等采用曲線擬合的方法提出了煤熱解過程中氯析出的數(shù)學模型。筆者研究了大同煤熱解過程中氯的釋放特性,也進行了煤單獨熱解的實驗,并對實驗結(jié)果用吸附模型進行了解釋。煤與廢塑料共熱解過程中,煤中氯和廢塑料中的含氯聚合物(如PVC)發(fā)生分解和相互作用,含氯化合物發(fā)生一系列的變化和遷移,最后分布到焦炭、焦油和煤氣中,由于工業(yè)塑料制品中含有添加劑,當混合廢塑料與煤共熱解時,釋放出來的HCl與添加劑中的化合物(如CaCO3)發(fā)生反應,生成分解溫度很高的無機含氯化合物,使氯的釋放規(guī)律發(fā)生較大的變化。因此混合廢塑料與煤共熱解的微觀動力學很難分析,但通過實驗可以建立其表觀動力學方程,對于工業(yè)化生產(chǎn)過程,表觀動力學方程更具有指導意義和應用價值。

二、煤的直接熱解

煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的包括一系列物理變化和化學變化的復雜過程。煤的熱解屬于煤的溫和轉(zhuǎn)化技術，可以獲得高熱值煤氣，高附加值焦油和潔凈半焦。煤氣可用作工業(yè)或民用燃料氣；焦油是寶貴的化工原料，從中可提取酚、蔡、蔥等，生產(chǎn)洗油、粘結(jié)劑、防腐劑，催化加氫生產(chǎn)汽油、柴油等；半焦可以用作鐵合金生產(chǎn)焦、電石生產(chǎn)用焦、高爐噴吹燃料、吸附劑、固體無煙燃料等。由于煤的熱解反應條件溫和，工業(yè)裝置實施難度低，熱解產(chǎn)品經(jīng)濟效益高，從而受到各國普遍重視。

三、煤與廢塑料的共熱解處理研究

廢塑料的處理和回收利用同時涉及到環(huán)境保護和資源利用兩個方面，既是經(jīng)濟問題，又是社會問題。作為城市固體垃圾的廢塑料(主要為聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚苯乙烯PS，聚對苯二甲酸乙二醇（PET）和聚氯乙烯（PVC)由于富含碳氫元素，與液化原料煤相比具有較高的H/C原子比，而且塑料也具有適宜液化的分子鏈結(jié)構(gòu)，因此，研究結(jié)果表明廢塑料與煤共熱解處理將是廢塑料回收利用生產(chǎn)清潔液體燃料和有用化學品的合理選擇。同時，煤炭的豐富儲量與穩(wěn)定供應還可減少廢塑料轉(zhuǎn)化利用技術投資的經(jīng)濟風險。

利用廢塑料制燃料油有相當長的歷史，早在70年代石油危機時，德國就有利用熱裂解和催化裂解廢塑料成油的工藝。與廢塑料裂解成油工藝相比，煤與廢塑料共熱解制液體燃料的研究相對較少，問題主要是直接熱解的焦油產(chǎn)率很低，油品質(zhì)量差。這是由于在煤與廢塑料共熱解過程中，使絕大多數(shù)C-C，C-O和C-H鍵發(fā)生熱裂解的高溫環(huán)境也會促使一些“反?！钡亩畏磻l(fā)生；另一方面，塑料在熱分解之前已處于熔融狀態(tài)，部分與煤結(jié)合，阻礙了熱解揮發(fā)物的迅速逸出，使其在逸出過程中發(fā)生二次熱解，生成低分子的氣體產(chǎn)物，也導致焦油收率的降低。雖然各種催化劑的使用可以改善熱解焦油的產(chǎn)率及產(chǎn)品選擇性，但和煤與廢塑料共液化相比，煤與廢塑料共熱解工藝并沒有引起多大重視。煤與廢塑料共液化的反應條件能使煤中氫絕大部分轉(zhuǎn)化進入液體產(chǎn)品，廢塑料的H/C原子比較高，可能對煤具有供氫作用，更有利于液相產(chǎn)物生成。廢塑料的組成主要是以C一C鍵結(jié)合的大分子，經(jīng)熱裂解后的產(chǎn)物是烷烴、烯烴、芳烴的液態(tài)混合物，與石油組成類似。筆者研究了聚乙烯((PE)與一種高揮發(fā)分煙煤的單獨熱解和共熱解產(chǎn)物分布，結(jié)果表明:PE在400℃單獨熱解3h的產(chǎn)物為1:1的烯烴和烷烴；而與煤共熱解的產(chǎn)物僅含有烷烴，這與塑料單獨熱解的產(chǎn)物組成明顯不同，這是一個十分重要的啟示。筆者發(fā)現(xiàn)在共熱解過程中煤是一個良好的供氫體，但反應速率很低。盡管如此，最近研究表明煤與瀝青和廢塑料的共焦化時發(fā)現(xiàn)，廢塑料與煤焦油瀝青液相共熱解產(chǎn)生的高熔融瀝青在煤的塑性溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)定性，可以改善弱粘煤的成焦性質(zhì)，同時增加冶金焦的機械強度，該工藝具有明顯的工業(yè)應用前景。

四、結(jié)語

總之，進入21世紀，人類已面臨嚴重的能源短缺和環(huán)境惡化兩大問題，對能源發(fā)展提出了極為重要又迫切需要解決的兩個問題:一個是大力提高現(xiàn)有能源的利用率和千方百計的節(jié)約能源，另一個是積極的開發(fā)有利于改善和保護環(huán)境的清潔能源。因此，從資源的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的角度考慮，開展?jié)崈裘杭夹g研究，實現(xiàn)煤的清潔高效利用，對我國具有十分重要的現(xiàn)實意義。煤的低溫熱解作為潔凈煤技術的一種，因生產(chǎn)工藝相對簡潔、投資較少，是具有競爭力的方法。

[1]李震,劉澤常,趙瑩,等.煤與PVC共熱解固體產(chǎn)物在燃燒中氯的釋放特性[J].2014.

[2]王錦平,張德祥,高晉生.煤熱解過程中氯析出模型的建立[J].2014.

[3]李震,劉澤常,趙瑩.煤在熱解過程中氯的釋放特性研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].2015.