李長華(中國石油廣東石化公司，廣東 揭陽 522000)

適用于聚丙烯酰胺凝膠體系新型交聯(lián)劑的研究與應用

李長華(中國石油廣東石化公司，廣東 揭陽 522000)

以工業(yè)甲醛溶液和工業(yè)尿素作為原料，以4—二甲氨基吡啶作為催化劑，反應溫度為45℃,反應時間為4h，通過測定不同時期溶液的pH值來控制反應終點，反應產物需凍凝后進行干燥，便能得到收率為78.5%的一種無毒、無味，具有一定延遲交聯(lián)能力的新型交聯(lián)劑。用紅外分析法測定的該物質的組成。該交聯(lián)劑適應油田污水配置體系，主劑采用4000ppm的中分聚丙烯酰胺時，最高黏度可達到15000 MPa.s，90天后黏度仍在6000 MPa.s左右。

調剖;延遲交聯(lián);黏度

0 引言

目前，油藏已進入中、高含水期開采，平面和剖面，層間和層內矛盾日益增加。長期注水開發(fā)的厚油層，縱向上的非均質性會造成注入水沿高滲透部位突進，影響注入水的波及體積。為了提高含水后期剩余油的挖潛程度，我們研究開發(fā)了適應油田污水配置體系的新型交聯(lián)劑，其在地下運移過程中可緩慢釋放自由基，與聚合物之間發(fā)生多官能團間的化學反應，形成網狀和體型結構的凝膠，通過吸附，動力捕集，物理堵塞和對巖石表面潤濕性的改變，實現(xiàn)封堵高滲透層和對吸水剖面進行調整的目的，該交聯(lián)體系有足夠長的誘導期，所形成的凝膠有足夠的強度和長期穩(wěn)定性，其交聯(lián)溶液在巖心中可以邊流動邊成膠，凝膠在巖心中可以滲流，后續(xù)注入水時表現(xiàn)出很高的殘余阻力系數(shù)，凝膠形成后流體力學體積增大，其在地層中的流動阻力增加，在高滲透層有較強的封堵能力而使后續(xù)流體轉向未被波及的含油飽和度高的中、低滲透層。

1 交聯(lián)劑的合成

1.1 合成原理

尿素與甲醛在中性介質中發(fā)生的縮聚反應：

此反應為親核加成的放熱反應，pH值為7．5～8．0。

1.2 試劑及儀器

工業(yè)甲醛溶液(濃度為37%)，工業(yè)尿素顆粒，4—二甲氨基吡啶(工業(yè)一級)。

機械攪拌器，熱交換夾套的反應器、500ml的廣口瓶，回流冷凝管，pH計，水浴箱，溫度計，冰箱，烘箱，Nicolet紅外分析儀。

1.3 合成方法

在裝有列管冷凝器、機械攪拌器、溫度計、熱交換夾套的反應器中加入500mol工業(yè)甲醛溶液(濃度為37%)，再用pH值穩(wěn)定劑三乙醇胺，使整個體系的pH值保持穩(wěn)定，即pH=8．5，然后分三次邊攪拌邊投入200mol工業(yè)尿素顆粒。待尿素完全溶解后，加入100ppm預先配成了溶液的4—二甲氨基吡啶，攪拌3～5min后，測定溶液的pH值為8．0，水浴加熱至45℃，然后在回流狀態(tài)下反應4h后，即至反應產物呈白色渾濁后5～10min，此時得到反應產物為羥甲基脲。然后立即將反應液倒入500ml的廣口瓶中，冷卻至室溫后測其pH值為7．04。蓋好廣口瓶蓋，將其至于冰箱中冷凍4h以上，便得到棕黃色膏狀的產物，將其至于45℃烘箱中，24h后便得到水溶性交聯(lián)劑產品。

2 實驗過程

2.1 pH值的影響

堿性大了會造成甲醛的歧化反應：

OH—+HCHO——→CH3OH+HCOOH

在酸性介質(pH=1～5)中，生成不溶于水的產物，亞甲脲和聚亞甲脲。

所以pH值以7．5～8．0為宜。

2.2 物料配比的影響

在中性或弱堿性條件下，尿素與甲醛生成穩(wěn)定羥甲基脲，尿素/甲醛的摩爾比＜1時，才可能生成一羥甲基脲、二羥甲基脲，白色固體，溶于水。尿素/甲醛的摩爾比＞1時，除一羥甲基脲、二羥甲基脲外，還可能生成溶解度不大的三羥甲基脲、四羥甲基脲。所以尿素/甲醛的摩爾比一般為0．57～0．52，至少要小于0．7。

2.3 反應溫度的影響

根據Le Chatelier原理，降低溫度有利于羥甲化反應，也有利于降低游離甲醛的含量。尿素的溶解是吸熱過程，故尿素分多次投料有助于控制反應溫度，同時對降低游離甲醛的含量有利。此外，由于一羥甲基脲、二羥甲基脲可發(fā)生分子內或分子間脫水、脫甲醛的反應，從而生成含亞甲基鍵或甲基醚鍵的化合物，這種加成和縮聚的不斷進行，會使縮聚產物的分子量不斷增大，反應液的黏度增加，所以反應產物呈白色渾濁后，應立即降低反應溫度來終止加成和縮聚反應的進行。

2.4 催化劑的用量

應用幾乎不反應的空間位阻大的4—二甲氨基吡啶作催化劑，有效促進了這一親核加成反應的順利進行，對提高產品收率有極其明顯的作用。

2.5 產品分析

將用以上方法制造的固體樣品研成粉末狀再與KBr混合進行壓片。用Nicolet紅外分析儀測得的該物質的紅外譜圖見圖1。其各吸收峰與參考文獻中二羥甲基脲紅外譜圖基本一致，這說明上述方法制造的產品主要為二羥甲基脲。

圖1 產物的紅外譜圖

表1 二羥甲基脲紅外譜峰解析(cm-1)

表2 不同滲透率巖心阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)及封堵率表

3 交聯(lián)劑的應用

3.1 應用原理

在堿性條件下或在較高溫度下，在促凝劑的作用下，二羥甲基脲分子上的羥甲基與聚丙烯酰胺分子上酰胺基上氫原子等活性基團之間發(fā)生交聯(lián)反應，從而生成網狀和體型結構的凝膠。

3.2 儀器

電子天平，500ml燒杯，立式攪拌器，200ml的廣口瓶，pH計，烘箱，布氏黏度計。

3.3 應用方法

(1)選用大慶煉化公司生產的中分聚丙烯酰胺作為主劑，配置水為油田礦場采出污水。

(2)準確稱取200g礦場采出污水于500ml燒杯中，安好立式攪拌器，調整攪拌器的速度至(400±20)r/min，使水形成旋渦。

(3)準確稱取一定量的交聯(lián)劑、促凝劑，撒入旋渦壁中。

(4)溶解10min后，準確稱取一定量的主劑，在1min內緩慢而均勻地將其撒入旋渦壁中。攪拌2h至聚合物完全溶解。

(5)測定溶液的初始黏度及pH值，倒入200ml的廣口瓶中，蓋好瓶蓋后置于45℃烘箱中，間隔一定時間取出，用布氏黏度計測凝膠的黏度。

(6)根據實驗經驗和礦場要求確定的體系配方如下：主劑：4000ppm；交聯(lián)劑：1600ppm；促凝劑：300ppm； 配置水：油田污水。

(7)體系黏度隨時間變化情況： 油田污水配置主劑采為4000ppm的中分聚丙烯酰胺時，最高黏度可達到15000 MPa．s，90 天后黏度仍在6000 MPa．s左右。

(8)體系的封堵性能。在滲透率80—500×10－3μm2之間的巖心中，注入上述體系后殘余阻力系數(shù)及封堵率隨滲透率的升高而降低，但降低油層滲透率的能力均較高，說明該調剖體系可大幅度降低中、低滲透層的滲透率；注入后水驅壓力明顯升高，說明封堵作用明顯，但水驅壓力保持穩(wěn)定，產液速度與注液速度一致，說明應用了新型調剖劑的聚合物調剖體系具有堵而不死的特點。

4 結論與探討

我們自主研發(fā)的適用于聚丙烯酰胺凝膠體系新型交聯(lián)劑，二羥甲脲是一種脲醛樹脂的中間體，但其在油田調剖領域的應用在國內并未見到，具有一定的創(chuàng)新性。同時，我們還對其生產工藝進行了改進，在反應過程中加入了120ppm4—二甲氨基吡啶作為催化劑，有效地提高了產品收率。為得到水溶性產品，必須嚴格控制反應參數(shù)，即pH值為7．5～8．0，反應溫度為40～45℃，反應時間為4h，反應后產物需0℃以下冷凍4h以上，且產品干燥溫度不超過45℃。該交聯(lián)劑在油田污水體系配方中的應用效果良好，形成的凝膠最高黏度可達到15000 MPa．s，90天后黏度仍在6000MPa．s左右，巖芯驅替實驗結果表明，所形成的聚丙烯酰胺凝膠具有一定的封堵高滲透層和提高原油采收率的功效。

[1]周維祥.塑料測試技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，1997：492.