李家樂，林川，張哲誠, 王勇

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

丙烯中甲醇的來源分析

李家樂，林川，張哲誠, 王勇

（中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

丙烯作為乙烯裝置的重要產(chǎn)品之一，是聚丙烯裝置的原料，丙烯中的甲醇是Unipol氣相法聚丙烯裝置的催化劑毒物，如果含量過高，會造成聚丙烯裝置停車。根據(jù)自公司的實際案例，分析了SW工藝乙烯裝置丙烯產(chǎn)品中甲醇是如何產(chǎn)生的，如何對丙烯中甲醇含量進行控制。

丙烯；甲醇；裂解原料；液化氣

丙烯是乙烯裝置生產(chǎn)的主要產(chǎn)品，可用于聚丙烯，丙烯腈等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，乙烯裝置生產(chǎn)的丙烯中會含有PPM級別的甲醇，根據(jù)美國陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company）Unipol聚丙烯工藝的要求，丙烯中的甲醇是催化劑的毒物，含量需要低于 4PPM，否則高含量的甲醇進入反應(yīng)系統(tǒng)，會使催化劑活性降低，反應(yīng)器內(nèi)部會產(chǎn)生正靜電，而靜電會導(dǎo)致反應(yīng)器中的聚丙烯粉料結(jié)塊，嚴(yán)重的情況會造成反應(yīng)器爆聚。根據(jù)生產(chǎn)的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，當(dāng)甲醇含量高于10PPM時，反應(yīng)器系統(tǒng)在幾小時之內(nèi)負(fù)荷就會急劇下降，并伴有PDS出料效率低，出料頻率升高，反應(yīng)器的床層重量升高，反應(yīng)器出料不暢的現(xiàn)象,最終影響聚丙烯裝置的長周期運行。通過長時間的生產(chǎn)摸索，我們發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)均聚產(chǎn)品時，甲醇含量略高于4PPM的丙烯對反應(yīng)的影響相對弱一些，但在生產(chǎn)抗沖共聚產(chǎn)品時，甲醇含量超過4PPM的丙烯對聚丙裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的影響非常大，而本廠聚丙烯裝置未來發(fā)展的方向是大量開發(fā)生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品，所以我們要分析研究乙烯裝置生產(chǎn)的丙烯中甲醇這一雜質(zhì)的來源，尋求解決丙烯中甲醇含量高這一問題的方法。

1 乙烯裝置甲醇的來源

1.1 甲醇注入系統(tǒng)

依據(jù)SW工藝乙烯裝置專利商工藝包，低溫部分區(qū)域設(shè)有甲醇注入系統(tǒng)，共設(shè)置14個注入點。設(shè)計目的是在低溫系統(tǒng)發(fā)生了堵塞，采取注入甲醇的方法解凍，當(dāng)注入甲醇時可能導(dǎo)致丙烯產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)。中國石化上海石化股份有限公司的同類裝置曾經(jīng)進行過甲醇注入的緊急處理，結(jié)果幾小時后乙烯、丙烯產(chǎn)品中的甲醇含量出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)，特別是丙烯產(chǎn)品［1］。

1.2 裂解原料引入甲醇

乙烯裝置除甲醇注入系統(tǒng)外，沒有其他部位存儲甲醇，但裂解原料中可能含有甲醇，當(dāng)裂解溫度超過700 ℃時，原料中甲醇會發(fā)生反應(yīng)，分解生成CO、CO2和H2，反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)式為：

但原料中的甲醇不會完全分解。高溫裂解反應(yīng)過程中，甲醇可能的裂解路線見圖1，路徑1形成甲基自由基和羥基自由基，路徑2形成的甲氧基自由基和氫基自由基，甲氧基自由基不穩(wěn)定，很容易奪氫再次形成甲醇［2］，最終這部分甲醇會進入乙烯裝置裂解反應(yīng)的后續(xù)分離系統(tǒng)中。

圖1 甲醇可能的裂解路線Fig.1 The possibility path of methanol cracking

裂解是在高溫條件下發(fā)生的自由基反應(yīng)，反應(yīng)的歷程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止反應(yīng)［3］。當(dāng)裂解溫度超過700 ℃時，原料中除了甲醇會發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2和H2，還有其它含氧雜質(zhì)，例如MTBE等也會發(fā)生反應(yīng)生成甲醇，反應(yīng)見圖 2。這部分反應(yīng)生成的甲醇也會進入乙烯裝置裂解反應(yīng)的后續(xù)分離系統(tǒng)中。

圖2 產(chǎn)生甲醇的路線Fig.2 The production path of methanol

2 甲醇進入丙烯產(chǎn)品的流程

本廠的甲醇注入系統(tǒng)沒用投用過，所以排除甲醇注入系統(tǒng)引入甲醇的可能性。所以確定乙烯裝置的甲醇是由原料引入到裝置系統(tǒng)中的，接下來我們要分析進入乙烯裝置的甲醇又是如何進入到丙烯產(chǎn)品中去的，首先為了明確甲醇在乙烯裝置的分布，我們對裝置工藝流程的重點部位進行采樣分析，分析出甲醇的含量，畫出甲醇分布流程，如圖 3，重點部位的采樣結(jié)果見表1。

根據(jù)樣品數(shù)據(jù)以及甲醇的物性（結(jié)構(gòu)簡單的飽和一元醇，極易溶于水，沸點為64.7 ℃），確定經(jīng)過裂解反應(yīng)后剩余的甲醇和反應(yīng)生成的甲醇存在于裂解氣中，溶于急冷水，并在急冷水系統(tǒng)、稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)和裂解爐中不斷循環(huán)累積；同時夾帶甲醇和水的氣相裂解氣進入后續(xù)系統(tǒng) ，在高壓脫丙烷塔塔釜大量累積，進入低壓脫丙烷塔，大部分甲醇隨底部物料進入脫丁烷塔并大量流入裂解汽油當(dāng)中，頂部含甲醇的碳三餾分，與脫乙烷塔塔底碳三餾分匯合，最終進入丙烯精餾塔并隨著丙烯產(chǎn)品進入丙烯儲罐。

表1 乙烯裝置各位置取樣甲醇含量Table 1 Each sampling location methanol content of ethylene plant

3 裂解原料情況分析

乙烯裝置裂解原料主要有石腦油、拔頭油、加氫尾油、液化氣等。當(dāng)丙烯中甲醇超標(biāo)時，我們對裂解原料進行了采樣分析。

通過北京科學(xué)研究院對我廠石腦油、拔頭油和加氫尾油的樣品分析發(fā)現(xiàn)，石腦油中各種含氧化合物均小于1PPM。拔頭油中除乙醛78PPM外，其余含氧化合物含量均符合標(biāo)準(zhǔn)。加氫尾油中檢測出C20-C30的疑似酯類含氧化合物，C17的氮氧化合物。而氮氧化合物無法在乙烯裂解過程中產(chǎn)生甲醇。通過中國石化北京化工研究院分析液化氣，分析結(jié)果表明液化氣中甲醇含量為36PPM，根據(jù)分析結(jié)果我們懷疑液化氣和酯類化合物是引入甲醇的主要裂解原料。

為了確認(rèn)是否是液化氣導(dǎo)致丙烯中的甲醇超標(biāo)，我廠在正常生產(chǎn)時對液化 家的甲醇含量和丙烯產(chǎn)品中的甲醇含量進行了同步跟蹤，液化氣中甲醇含量跟蹤分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 外購液化氣甲醇含量Table 2 Methanol content in liquefied petroleum gas

通過跟蹤發(fā)現(xiàn)，在長期大量使用A廠家的液化氣時，乙烯裝置的丙烯產(chǎn)品中甲醇的含量會逐漸升高，從而確認(rèn)了液化氣甲醇含量高是導(dǎo)致丙烯產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)的主要原因。B廠的液化氣使用量較小時間短，無法作為準(zhǔn)確的參考。

加氫尾油中的酯類含氧化合物，本廠不具備監(jiān)測的條件，所以無法進行最終確認(rèn)對丙烯中甲醇含量的影響。

圖3 甲醇分布流程圖Fig.3 The flow chart of methanol distribution

4 解決方案

4.1 引入液化氣水洗系統(tǒng)

現(xiàn)在行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的解決液化氣中甲醇含量超標(biāo)的方法是增設(shè)液化氣水洗系統(tǒng)，由于甲醇與水能夠無限量互溶，這樣能夠?qū)σ夯瘹庵械募状歼M行脫除，防止高含量甲醇進入乙烯裝置。獨山子石化已投用此設(shè)施，效果良好。

4.2 定期對急冷水進行更換

通過表1我們可以看到急冷水可以吸收部分甲醇，急冷水中的甲醇含量明顯高于丙烯產(chǎn)品餾出口的含量，越是餾出口含量的3倍，適當(dāng)?shù)母鼡Q急冷水能夠起到對甲醇脫除的目的。

4.3 引入丙烯脫甲醇床

Unipol工藝的聚丙烯裝置丙烯精制系統(tǒng)設(shè)置有丙烯脫硫床和丙烯干燥床。Unipol聚乙烯干燥床分為三層，上層的 3A分子篩用于吸收水，中間的活性氧化鋁 selexsorb CD用于吸收甲醇等小分子極性雜質(zhì)，下層的活性氧化鋁 selexsorb COS用于吸收二氧化碳，乙烯從上至下，經(jīng)過3A分子篩、活性氧化鋁 selexsorb CD、活性氧化鋁 selexsorb COS，聚乙烯車間從未發(fā)生過因甲醇含量超標(biāo)引起的生產(chǎn)波動。同樣的原理，我們考慮在丙烯精制床中添加活性氧化鋁 selexsorb CD以脫除甲醇。聚丙烯的干燥床使用的是13XPG，而聚丙烯的脫硫床使用的是活性氧化鋁 selexsorb COS用以脫硫，丙烯從下至上經(jīng)過床層，所以我們考慮在脫硫床底部添加一層活性氧化鋁 selexsorb CD，用以脫除丙烯中的甲醇，此方案正處于可行性研究階段。

4.4 優(yōu)化操作

技術(shù)人員經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，甲醇在丙烯精餾過程中，其揮發(fā)度與丙炔十分相似［4］，當(dāng)丙烯塔塔釜丙烯濃度被控制在較低水平是，甲醇就會在丙烯精餾塔內(nèi)累積，最終導(dǎo)致丙烯中甲醇含量偏高。因此降低丙烯塔釜溫度，讓甲醇在塔釜富積，然后塔釜丙烯再取裂解爐回?zé)?，回?zé)掃^程會消耗部分甲醇，如上面分析過的，將甲醇分解成CO、CO2和H2，從而降低系統(tǒng)內(nèi)的甲醇含量，但這樣做會在一定程度上降低丙烯收率。

5 結(jié)束語

本廠配套煉廠無法提供充足的裂解原料，本廠需大量外購各種裂解原料，國內(nèi)裂解原料趨于復(fù)雜［5］，質(zhì)量難以嚴(yán)格把控，如加氫尾油本廠無法檢測酯類氧化物含量，而且此次是液化氣甲醇含量高，以后可能是石腦油含有雜質(zhì)，增設(shè)液化氣水洗系統(tǒng)，只能解決液化氣中甲醇的問題，所以筆者認(rèn)為此方式適用于原料以液化氣為主的裝置，裂解原料復(fù)雜的裝置并不適合。對急冷水和丙烯塔操作進行調(diào)整，會增加水用量和降低丙烯收率，在暫時沒有其它控制措施，為保證產(chǎn)品質(zhì)量是可以這么操作的，但從長遠(yuǎn)角度看并不合適。引入脫甲醇床是最合適的解決途徑。

［1］ 湯紅威，唐建光．淺析丙烯中甲醇含量的控制[J].乙烯工業(yè)，2003,15（4）：21-23．

［2］張兆斌，南秀琴，張永剛，王國清.甲醇對石腦油蒸汽裂解的影響[J].石油化工，2015，09：25-28+1043-1050 .

［3］Dente M , Ranzi E Pyrolysis Theory and Industrial Practice[M]。 New York：Academic Press,1983-03.

［4］李作政，乙烯工業(yè)于技術(shù)[M]，中國石化出版社，2000年1月版：56.

［5］楊春生，拓展思路優(yōu)化乙烯裝置原料[J]．中外能源，2012,17（2）:15-18.

Analysis on the Origin of Methanol in Propylene

LI Jia-le, LIN Chuan, ZHANG Zhe-cheng, WANG Yong
（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

As one of important products of ethylene plant, propylene is a raw material for polypropylene device,methanol in propylene can cause catalyst poison in polypropylene unit with Unipol gas phase method. If the methanol content is too high, the polypropylene plant will be caused to stop. In this paper, according to the actual case, how to produce methanol in propylene products from ethylene unit with SW process was analyzed, how to control the methanol content in propylene was discussed.

Propylene; Methanol; Cracking raw material;Liquefied petroleum gas

TQ 221

A

1671-0460（2017）11-2360-03

2017-08-10

李家樂（1982-），男，遼寧撫順市人，工程師，2008年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：生產(chǎn)運行管理。E-mail：ljl.fssh@petrochina.con.cn。

王勇（1987-），男，工程師，研究方向：生產(chǎn)運行管理。E-mail：wangyongdm@petrochina.com.cn。