廖守稷，唐善法

（長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

油田含油污泥處理工藝及資源化利用研究

廖守稷，唐善法

（長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

闡述含油污泥對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害，分析目前油田含油污泥國(guó)內(nèi)外處理現(xiàn)狀，比較常見幾種處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了含油污泥資源化利用的各種方法，包括污泥調(diào)剖技術(shù)、固化技術(shù)、污泥的土地利用、污泥制備橡膠填料劑技術(shù)、污泥制備輔助新型燃料技術(shù)等。隨著污泥處理技術(shù)的逐步深入和對(duì)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益的提高，含油污泥的資源化利用已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。

油田；污泥處理; 調(diào)剖技術(shù)；資源化利用；環(huán)境保護(hù)

含油污泥是指原油開采、原油管輸、污水處理場(chǎng)的原油罐底泥、隔油池底泥、浮選池浮渣（俗稱“三泥”），及海上油田開采外泄到地面等等過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物，屬于國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物。如果沒有得到及時(shí)的處理或管理不當(dāng)，則對(duì)土壤、空氣、地下水等生態(tài)環(huán)境造成較為嚴(yán)重的石油污染，對(duì)油田居民的生活環(huán)境造成不同程度的影響[1-3]：

①污泥中原油較輕組如烷烴、烯烴、芳香烴揮發(fā)使空氣質(zhì)量總烴濃度升高，造成大氣污染；

②河流、湖泊、海洋等受含油污泥污染使水質(zhì)中COD、氯化物濃度、氮氨含量、石油類嚴(yán)重超標(biāo)；

③堆積污泥中的原油使土壤有機(jī)物增加，土壤中C、N、P比例嚴(yán)重失調(diào)，造成植被破壞，草原退化，生態(tài)受損；

④污泥中的原油所含的某些烴類物和懸浮顆粒物質(zhì)，易吸入肺部并黏于支氣管壁和肺泡壁上，具有致癌、致畸作用，危害人體健康。石油開發(fā)企業(yè)應(yīng)盡量減少、避免污染源物的產(chǎn)生，保護(hù)生態(tài)環(huán)境不僅是企業(yè)自身利益的需要，也是對(duì)社會(huì)和人類走可持續(xù)發(fā)展道路的需要。

1 國(guó)內(nèi)外含油污泥的處理現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外含油污泥處理現(xiàn)狀

從20世紀(jì)40年代，國(guó)外就針對(duì)含油污泥的減量化、資源化等研究提出多種處理技術(shù)，比如溶劑萃取法、熱化學(xué)洗滌法、熱解法等。

這些方法可以提取回收污泥中的原油，達(dá)到從源頭減少污染[4]。加拿大MG工程公司研發(fā)出一項(xiàng)高新技術(shù)，配合自己專門的藥劑，從含油污泥和穩(wěn)定的油水乳狀液中分離烴類，采用機(jī)械脫水工藝分離油、水、固體三項(xiàng)；荷蘭吉福斯公司[5]主要是以離心分離技術(shù)為核心，使油、水、固化物三相分離后，對(duì)固化物進(jìn)行微生物修復(fù)處理；德國(guó) Hiller Gmbh公司采用物理化學(xué)方法相結(jié)合，經(jīng)過粗顆粒處理裝置分選后進(jìn)行離心分離，分離出的固體進(jìn)一步電化學(xué)方法處理；

美國(guó)Hydropure 公司采用加入絮凝化聚合體、破乳劑、表面活性劑進(jìn)行油泥分離；而法國(guó)石化企業(yè)通過焚燒方式，產(chǎn)生的熱能可用于發(fā)電廠發(fā)電，灰渣則用于修筑路基或制磚或填埋。

1.2 國(guó)內(nèi)含油污泥處理現(xiàn)狀

在調(diào)研大慶、遼河和大港等油田污泥處理的基本狀況后，總結(jié)出國(guó)內(nèi)油田含油污泥處理技術(shù)主要有填埋、濃縮脫水、固化處理、催化裂解、化學(xué)除油和建材利用等[6-11]。2003年，遼河油田污泥處理站采用焚燒法處理含油污泥；大慶油田污泥處理站采用工藝是篩分流化-調(diào)質(zhì)-離心；河南油田采用在含油污泥添加助燃劑、固化劑、脫水劑等方法，利用燃煤鍋爐進(jìn)行焚燒處理，降低煤?jiǎn)为?dú)燃燒的成本，取得好的經(jīng)濟(jì)效果；高等院校專家學(xué)者如中國(guó)石油大學(xué)把含油污泥處理后制成油井調(diào)剖劑，應(yīng)用于油井的調(diào)剖。近年來，含油污泥無害化處理和資源化利用的研究引起大量的包括海內(nèi)外的科研工作者的高度關(guān)注（表1）。

表1 常見的油泥處理工藝特點(diǎn)Table 1 The characteristics of oily sludge treatment process

2 含油污泥的資源化利用

含油污泥是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，組分復(fù)雜的固體廢物，包括豐富的石油類物質(zhì)、大量的堿金屬、堿土金屬礦物質(zhì)。且污泥除油后，殘?jiān)彩且环N資源，可以作為吸附材料、建筑材料或燃料。

2.1 含油污泥調(diào)剖原理

含油污泥的調(diào)剖技術(shù)是采用“取之地層，還于地層”的思路，既處理了污泥又利用污泥的良好配伍性特點(diǎn)、良好憎水親油特點(diǎn)，是一舉兩得的科學(xué)方法。在含油污泥中采用化學(xué)處理的方式添加藥劑如懸浮劑、分散劑、增粘劑，目的是為了懸浮其中的固體顆粒以及延長(zhǎng)懸浮時(shí)間，從而提高封堵強(qiáng)度。配制成穩(wěn)定均一的懸浮乳化體系后注入地層，污泥通過粘聯(lián)聚集形成“團(tuán)粒結(jié)構(gòu)”，封堵高滲透層帶，從而擴(kuò)大水驅(qū)波及體積。通過優(yōu)化施工工藝，提高采收率[12]。良好的調(diào)剖劑需達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)為：含油污泥粘度低(≤0.3 Pa·s)、可泵性好、懸浮性能好、沉降時(shí)間大于3h[13]。

肖文[14]根據(jù)江漢油田地層特點(diǎn)，因地制宜，采取巖心封堵試驗(yàn)等等，多角度從微觀角度解釋并研制出適用于江漢油田礦化度高等特點(diǎn)的含油污泥調(diào)剖劑，該污泥調(diào)剖工藝施工簡(jiǎn)單、效果好、配伍性好、減輕注入水對(duì)地層傷害。采用同樣的研究方法，胡雪濱[15]等通過加入超細(xì)碳酸鈣粉做固相添加劑（d＜5μm）、高分子稠化劑以及懸浮劑制成粘度為56 mPa·s、沉降時(shí)間 4～5 h、固相含量 5%～6%的含油污泥調(diào)剖劑，耐沖刷性＞30 PV，對(duì)高滲透巖心封堵率達(dá)93.3%，低滲傷害較?。ǎ?0%）。

沈聰[16]通過向含油污泥加入粉煤灰作填料劑和不用劑量的穩(wěn)定劑來提高封堵性能。確定配方為：污泥+5%～8%粉煤灰+0.2%～0.3%穩(wěn)定劑。封堵能力高達(dá)90%以上。且應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)吸水剖面得到明顯改善。

2.2 固化技術(shù)原理

固體處理是通過物理—化學(xué)方法將含油污泥固化或滲入到惰性固化基材中的過程[17]。固化所用的惰性材料一般用到的有水泥、粉煤灰、水玻璃、瀝青、磷石膏等。近年來用無機(jī)或有機(jī)固化劑處理含油污泥在一定程度上降低了油田污泥的毒性和到生物圈的遷移率問題。

早期固化技術(shù)應(yīng)用于處理放射、重金屬污染物，該技術(shù)已十分成熟，應(yīng)用廣泛?？疾楣袒阅艿囊蛩刂饕袃深?，分別是固化物的機(jī)械性能和固化浸出液對(duì)環(huán)境的安全性，其中反映浸出液性能的指標(biāo)是：COD、含油量、含硫量、礦化度以及重金屬。根據(jù)國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978—1996，達(dá)到國(guó)家二級(jí)處理標(biāo)準(zhǔn)以上才可達(dá)標(biāo)排放。用此工藝生產(chǎn)建筑材料，可用于鋪設(shè)路基、固化制磚以及筑壩等。

屈撐國(guó)[18]等人通過試驗(yàn)研究確定在污泥中加入適量的水泥、少許添加劑及交聯(lián)劑，能使污泥固化物達(dá)到普通燒結(jié)磚的強(qiáng)度要求，且浸出液滿足國(guó)家外排標(biāo)準(zhǔn)。有效降低對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)含油污泥資源化利用。

2.3 含油污泥的土地利用

我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)、林業(yè)大國(guó)，當(dāng)前土地資源嚴(yán)重匱乏，所以積極開展污泥土地處置利用也是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。一般來說，土壤具有一定的環(huán)境容量，就是說當(dāng)有污染物進(jìn)入土壤后，在一定的時(shí)間和環(huán)境單元下，土壤里的微生物、有機(jī)物，經(jīng)過一系列的物理化學(xué)生物反應(yīng)過程，降解污染物毒性，具有自我凈化作用。而含油污泥中的石油類物質(zhì)含量超過土壤自身凈化能力，造成土地沙化、貧瘠化甚至?xí)廴镜乇硭偷叵滤?。因此需要將含油污泥進(jìn)行預(yù)處理，目前使用的方法有投菌法、生物培養(yǎng)法、土壤耕作法、生物反應(yīng)器法等等。使污泥符合國(guó)家農(nóng)用土地標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284—1984）要求[19]。將污泥施于貧瘠土壤中，增加其肥力和土壤的活性，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)或者森林植物的綠化建設(shè)。污泥中含有的氮、磷、鉀、鈣、鎂、鋅等營(yíng)養(yǎng)元素不僅僅提供土壤中微生物（特別是氮磷元素）所需必要生長(zhǎng)條件，而且也是植物生長(zhǎng)所需的必要元素。近年來，許多石油加工廠將處理后的含油污泥經(jīng)用于土地耕用、作肥料、土壤改良劑、替代能源等。其優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗低、運(yùn)輸費(fèi)用低等，因此污泥土地利用被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式。

2.4 含油污泥制備橡膠填料劑研究

油田中為了解決污水處理和回注過程中的腐蝕問題，在采油過程中加入氫氧化鈣，氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣，所以含油污泥中含有大量的碳酸鈣[20]。而碳酸鈣正是橡膠填料劑的重要成分之一。當(dāng)含油污泥所含CaCO3含量較高時(shí)，其經(jīng)過熱解處理后的固態(tài)產(chǎn)物可制備成橡膠填料劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用。同時(shí)也彌補(bǔ)了陶土撕裂性差和輕鈣補(bǔ)強(qiáng)性差的缺陷，將含油污泥用于制備橡膠既能降低橡膠制品的成本，又能避免污染環(huán)境，充分地將含油污泥進(jìn)行資源化利用[21,22]。

從污泥的化學(xué)組成成分分析：（1）污泥中含有鎂、鋇、鈣、鋅，無論存在的形式是碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物，都屬于橡膠配合劑（特別是填料劑）的主要來源，不會(huì)對(duì)橡膠品質(zhì)產(chǎn)生影響[20]；（2）而污泥中的SiO2、Al2O3本身就是一種良好的填料劑，兩者相互反應(yīng)形成的鋁硅酸鹽也是橡膠填料劑的重要組成部分，所以SiO2、Al2O3的存在不會(huì)對(duì)橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)有不良影響；（3）污泥中的原油含有樹脂酸、脂肪酸、硬脂酸等有機(jī)高分子聚合物，這些物質(zhì)在橡膠加工過程中起到了一定的軟化和增塑作用，提高填料劑的分散性，使之更加均勻，對(duì)橡膠制品的加工性能與力學(xué)特性測(cè)試得知，在硬度、拉伸強(qiáng)度、回彈性、磨耗等性能也有良好的幫助和效果[23]。因此，污泥殘油里這些物質(zhì)的存在，可改善橡膠加工性能。進(jìn)一步提高橡膠品質(zhì)。

2.5 含油污泥制備輔助新型燃料技術(shù)

目前我國(guó)的能源生產(chǎn)依然是以煤為主，因此，以原煤為基礎(chǔ)，試驗(yàn)加入含油污泥制備混合燃料的可行性研究。含油污泥制備新型燃料技術(shù)是先將油泥砂靠重力滲濾分離，然后經(jīng)過脫水、降黏、參雜煤固化，作為燃煤鍋爐燃料。在制作混煤時(shí)，由于污泥中的礦物油不易完全燃燒，應(yīng)注意選用熱值較高的原煤，利用油泥的熱值，一定程度上降低了混煤的成本。河南油田[24]節(jié)能站對(duì)燃煤測(cè)試結(jié)果表明，二氧化硫，氮氧化物、一氧化碳數(shù)值符合《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13271—2001）要求。

謝水祥[25]等研究出新型含油污泥燃料化處理劑，能使含油污泥經(jīng)脫水后用造粒機(jī)制作成粒狀按一定比例與燃煤混燒或直接做成型煤，燃燒后對(duì)灰渣顏色、形狀、熱效率分析以及環(huán)保指標(biāo)分析。利用了含油污泥中潛在能量，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化，具有經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。吉樹鵬[26]等利用熱重分析法分析混合燃料燃燒特性，揮發(fā)份析出特性、著火特性等等，考慮不同配比時(shí)的混合燃料的溫度變化情況，得出混合燃料具有良好的燃燒特性和可行性。

3 結(jié)束語

含油污泥加工處理后解決環(huán)境保護(hù)和石油企業(yè)發(fā)展的難題。含油污泥的土地利用、污泥制備橡膠填料劑技術(shù)、污泥制備輔助新型燃料技術(shù)都是非常好的處理方法，具有廣泛的應(yīng)用前景?？傮w來說，含油污泥處理方法多樣，各有所長(zhǎng)，而污泥中成分復(fù)雜，傳統(tǒng)技術(shù)應(yīng)與新技術(shù)相結(jié)合處理，分級(jí)、分階段處理，實(shí)現(xiàn)含油污泥資源化應(yīng)用，同時(shí)達(dá)到環(huán)保要求和經(jīng)濟(jì)效益。

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Research on Treatment Process and Resource Utilization of Oily Sludge

LIAO Shou-ji, TANG Shan-fa
（School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China）

Hazards of oily sludge to environment was introduced, the current situation of treatment of oily sludge in oilfields at home and abroad was analyzed, advantages and disadvantages of several common treatment processes were compared, various methods of resource utilization of oily sludge were reviewed, such as the profile control technique of oily sludge, solidification treatment, land application of oily sludge, and so on. With gradual development of sludge treatment technology and improvement of economic and environmental benefits, the utilization technology of oily sludge has become the most potential technology.

Oil field; Sludge treatment; Profile control technique; Resource utilization; Environmental protection

TE 992

A

1671-0460（2017）11-2310-03

2017-03-19

廖守稷（1992-），男，湖北省咸寧市人，碩士研究生，研究方向：從事油田化學(xué)方向。E-mail：894606255@qq.com。