王偉文，吳國(guó)鑫，張自生

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

生物質(zhì)熱解研究進(jìn)展

王偉文，吳國(guó)鑫，張自生

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

當(dāng)今社會(huì)面臨著能源短缺和環(huán)境破壞日益嚴(yán)重等問(wèn)題，生物質(zhì)能源作為可再生綠色能源，大量開(kāi)發(fā)利用對(duì)于工業(yè)和社會(huì)生活中具有重要的意義。生物質(zhì)熱解技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)能的有效可行方法之一。為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)，必須要完善熱解反應(yīng)技術(shù)及其核心熱解反應(yīng)器裝置。在分析了生物質(zhì)熱解機(jī)理的基礎(chǔ)上，著重介紹了熱解反應(yīng)器的類(lèi)型以及其特點(diǎn)。

生物質(zhì)；熱裂解機(jī)理；熱解裝置

自工業(yè)革命以來(lái)，煤炭、石油和天然氣等化石能源的大量開(kāi)發(fā)利用，使得化石能源成為人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的根本，也是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)[1]?；茉磳儆诓豢稍偕茉?，大量的開(kāi)采使用，造成化石能源短缺，能源危機(jī)日益嚴(yán)重，在使用過(guò)程中會(huì)排放大量的硫氮化合物以及可吸入顆粒物等污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，同時(shí)會(huì)大量排放溫室氣體二氧化碳，加劇溫室效應(yīng)[2,3]。生物質(zhì)能作為僅次于煤、石油和天然氣以外的第四大能源，在能源系統(tǒng)中占有相當(dāng)重要的地位，生物質(zhì)能既可直接作為燃料，也可以通過(guò)轉(zhuǎn)化方式轉(zhuǎn)換為生物燃油，從而替代部分化石能源的使用，能夠有效緩解化石能源短缺的問(wèn)題，而生物質(zhì)能在使用過(guò)程中排放的溫室氣體 CO2，會(huì)經(jīng)過(guò)碳循環(huán)再被綠色植物重新吸收利用，使CO2在大氣中的總量達(dá)到平衡，理論上可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣環(huán)境CO2的“零排放”[4-6]。加大對(duì)生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用力度，增大生物質(zhì)能的利用比例，可改變傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu)，將有效的降低溫室氣體排放，極大程度上減少環(huán)境污染，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義[7]。

1 生物質(zhì)熱解技術(shù)

1.1 生物質(zhì)熱解及熱解過(guò)程

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全無(wú)氧或者在含氧量極低的條件下，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為不凝氣體、液態(tài)生物油以及固體殘?zhí)咳?lèi)產(chǎn)物[8,9]。在生物質(zhì)熱解的過(guò)程中生成氣態(tài)產(chǎn)物，氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱解工藝的冷凝系統(tǒng)后，部分氣態(tài)產(chǎn)物冷凝為液態(tài)生物油，其余氣態(tài)產(chǎn)物為不凝氣體，如一氧化碳等。各熱解產(chǎn)物的比例大小主要取決于熱解工藝的類(lèi)型和反應(yīng)條件。依據(jù)熱解工藝條件的不同，生物質(zhì)熱解技術(shù)可分為慢速熱解、常規(guī)熱解、快速熱解和閃速熱解等[10-12]。

（1）慢速熱解：生物質(zhì)在較低的反應(yīng)溫度（約為400 ℃以下）經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間熱解，其主要過(guò)程是生物質(zhì)炭化過(guò)程，得到的主要產(chǎn)物是焦炭。

（2）常規(guī)熱解：反應(yīng)器通過(guò)較低升溫速率（10～100 ℃/min）達(dá)到裂解溫度小于600 ℃左右，生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間維持在0.5～55 s，將得到氣、液、固三相產(chǎn)物，且生成產(chǎn)物比例差別不大。

（3）快速熱解：在常壓下，通過(guò)較高的升溫速率（600～1 000 ℃/min）使裂解溫度達(dá)到600～ 800℃，生物質(zhì)顆粒在反應(yīng)器內(nèi)下停留時(shí)間在0.5～1 s，并完成反應(yīng)，通過(guò)快速冷凝從而獲得液態(tài)生物油。當(dāng)裂解溫度達(dá)到800 ℃以上時(shí)得到大量氣體產(chǎn)物、少量液體與焦炭。

（4）閃速熱解：在裂解溫度為 800～1 000 ℃下生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)較短的停留時(shí)間（小于0.5 s），通過(guò)極高升溫速率（大于1 000 ℃/min）達(dá)到裂解溫度，從而實(shí)現(xiàn)瞬間裂解。

生物質(zhì)熱解過(guò)程是極其復(fù)雜的變化過(guò)程，可以將其熱解過(guò)程歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要的高聚物的熱解，因此生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等主要的高聚物在高溫條件下進(jìn)行一系列復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，其中包括分子間斷鍵、聚合和異構(gòu)化等。

生物質(zhì)熱解過(guò)程從質(zhì)量傳遞、熱量傳遞角度分析可得，反應(yīng)器壁面提供的熱量經(jīng)生物質(zhì)顆粒表面?zhèn)鬟f到顆粒內(nèi)部，熱解反應(yīng)是由外至內(nèi)依次進(jìn)行生成生物質(zhì)炭和揮發(fā)分的過(guò)程，揮發(fā)分經(jīng)過(guò)后續(xù)冷凝系統(tǒng)，部分氣體冷凝成液態(tài)生物油，而剩余揮發(fā)分作為不可凝氣體移除反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)處理[13]。顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步裂解生成不凝氣體和二次裂解產(chǎn)物，從顆粒內(nèi)部逸出的揮發(fā)分在顆粒外部發(fā)生二次熱裂解[14]。二次熱裂解減少了產(chǎn)品生物油收率，降低了生物油品質(zhì)。二次熱裂解與揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間及生物質(zhì)顆粒粒徑的大小有關(guān)，研究表明裂解氣發(fā)生二次裂解的概率隨著其在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的增長(zhǎng)而變大，因此在生物質(zhì)熱解過(guò)程中需采取一定的措施減少停留時(shí)間抑制揮發(fā)分二次熱裂解的進(jìn)行。

1.2 生物質(zhì)熱解反應(yīng)器

1.2.1 循環(huán)流化床反應(yīng)器

循環(huán)流化床反應(yīng)器（Circulating fluidized bed reactor）的工作原理是熱載體砂子伴隨著副產(chǎn)物固態(tài)焦炭一起被氣體吹出反應(yīng)器，進(jìn)入焦炭燃燒室，焦炭在燃燒室中燃燒釋放熱量加熱砂子，經(jīng)加熱的砂子再返回反應(yīng)器為生物質(zhì)熱解提供所需要熱量，這樣構(gòu)成了一個(gè)完整的循環(huán)過(guò)程?；谘h(huán)流化床生物質(zhì)熱解技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的單位主要有加拿大ENSYN、意大利ENEL、希臘CRES和CPERI以及芬蘭 VTT等，其中研究開(kāi)發(fā)較為成功的是加拿大ENSVN。在加拿大ENSYN (Ensyn in ottawa，Canada)大學(xué)研究開(kāi)發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器[15]如圖1所示 ，是以楊木作為原料，熱解反應(yīng)溫度為600 ℃，目前開(kāi)發(fā)的最大規(guī)模生物質(zhì)熱解裝置日處理量為50 t生物質(zhì)原料，熱解生成產(chǎn)物生物油產(chǎn)量可達(dá)65%。該反應(yīng)器主要優(yōu)點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)相對(duì)緊湊，選用熱容較大砂子作為熱載體，其向生物質(zhì)顆粒進(jìn)行熱傳導(dǎo)的效率較高，能夠有效的提高反應(yīng)器的處理能力；生物質(zhì)熱解反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間很短，可有效的避免由裂解氣的二次熱裂解而造成生物油產(chǎn)量下降，但其有明顯不足：生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜，因此對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程控制較為困難；由于反應(yīng)需要使用大量的載氣，為熱解工藝后續(xù)的熱解氣冷凝帶來(lái)了較大的困難，同時(shí)會(huì)造成大量的能量損失。

圖1 循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝圖Fig.1 The process of circulating fluidized bed reactor

圖2 旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器示意圖Fig.2 The schematic diagram of rotating cone reactor

1.2.2 旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器

在1989年第一套旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(Twente rotating cone Process)是由荷蘭喬特大學(xué)(University of Twente.Netherland)的反應(yīng)器工程組和生物質(zhì)的技術(shù)集團(tuán)(BTG)共同研究開(kāi)發(fā)的。當(dāng)時(shí)該生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的生產(chǎn)加工能力約為10 kg/h，產(chǎn)物生物油產(chǎn)量最高時(shí)可以達(dá)到生物質(zhì)無(wú)灰干重的70%。該反應(yīng)器的工作原理如圖2所示，在旋轉(zhuǎn)錐生物質(zhì)熱解工藝流程中，物料生物質(zhì)顆粒和惰性熱載體石英砂一同喂入旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的底部，物料生物質(zhì)顆粒會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)螺旋上升，在上升的過(guò)程中生物質(zhì)顆粒會(huì)吸熱迅速加熱，進(jìn)行裂解反應(yīng)，產(chǎn)物裂解氣經(jīng)導(dǎo)出管進(jìn)入旋風(fēng)分離器，將產(chǎn)物固態(tài)焦炭與裂解氣分離，后者通過(guò)冷凝器冷凝為液態(tài)生物油，固態(tài)產(chǎn)物焦炭進(jìn)入燃燒室燃燒，加熱熱載體石英砂，為熱解反應(yīng)提供熱量[16-18]。旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)是其一般不需要載氣，結(jié)構(gòu)緊湊減少成本，但其要求生物質(zhì)顆粒粒徑較小，設(shè)備復(fù)雜不易放大。

1.2.3 燒蝕渦旋反應(yīng)器

燒蝕渦旋反應(yīng)器(Vortex reactor)是由美國(guó)可再生資源實(shí)驗(yàn)室（NREL）研究開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)熱解反應(yīng)器[19]如圖3所示。該反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)是有一根長(zhǎng)度為70 mm、直徑為130 mm的管。在燒蝕渦旋生物質(zhì)熱解工藝流程中，物料生物質(zhì)顆粒通過(guò)使用過(guò)熱蒸汽或氮?dú)鈿饬鲾y帶進(jìn)入反應(yīng)器，沿著切線方向進(jìn)入渦旋反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)，生物質(zhì)顆粒在受到高速離心力作用下，生物質(zhì)顆粒在反應(yīng)器的壁面（管壁溫度為625 ℃）上發(fā)生劇烈的裂解反應(yīng)，殘留在反應(yīng)器壁面上的產(chǎn)物生物油油膜會(huì)快速的蒸發(fā)，而未完全反應(yīng)的生物質(zhì)顆粒經(jīng)過(guò)循環(huán)回路重新連續(xù)地?zé)峤狻Ｔ摲磻?yīng)器的生產(chǎn)加工能力約為50 kg/h，產(chǎn)物生物油的產(chǎn)量可以達(dá)到55%。在該反應(yīng)器內(nèi)，物料生物質(zhì)顆粒在外力下，經(jīng)過(guò)高速的與反應(yīng)器管壁運(yùn)動(dòng)摩擦，顆粒粒徑不斷變小，因此燒蝕反應(yīng)器具有對(duì)物料生物質(zhì)顆粒粒徑要求不高的有點(diǎn)，而燒蝕反應(yīng)器主要的技術(shù)難題是在于如何使物料生物質(zhì)顆粒與高溫壁面在具有一定相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度的情況下緊密接觸而不脫離。

圖3 渦流燒蝕反應(yīng)器示意圖Fig.3 The schematic diagram of vortex reactor

1.2.4 下吸式移動(dòng)床反應(yīng)器

氣固并流下吸式真空移動(dòng)床反應(yīng)器[20,21]，反應(yīng)器爐管真空度是通過(guò)熱解反應(yīng)原料的處理量調(diào)節(jié)，進(jìn)而可控制生物質(zhì)原料在爐管內(nèi)停留時(shí)間和裂解程度，從而有效地防止裂解氣發(fā)生二次裂解造成產(chǎn)物生物油產(chǎn)量下降問(wèn)題的發(fā)生，同時(shí)防止?fàn)t管堵塞問(wèn)題的發(fā)生。該反應(yīng)器使用生物質(zhì)熱解生成的不可凝氣體作為熱源對(duì)反應(yīng)器內(nèi)生物質(zhì)顆粒進(jìn)行的加熱，避免使用熔鹽或石英砂等惰性熱載體造成熱裂解過(guò)程中傳熱不均和爐管堵塞等問(wèn)題的發(fā)生。

2 結(jié)論與展望

通過(guò)生物質(zhì)熱解技術(shù)生產(chǎn)生物油，是富集生物質(zhì)能的有效手段之一，生物油可替代部分化石能源在工業(yè)以及社會(huì)生活的使用，能有效的緩解由化石能源短缺而造成的能源危機(jī)問(wèn)題，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)已日趨成熟完善，已初步具備工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)，生物質(zhì)熱解制生物油工藝設(shè)備核心是生物質(zhì)熱解反應(yīng)器，但目前生物質(zhì)熱解主要問(wèn)題是在反應(yīng)器類(lèi)型及其反應(yīng)器傳熱效率能否滿(mǎn)足生物質(zhì)熱解技術(shù)所需升溫速率要求等問(wèn)題，改善和完善熱解反應(yīng)器裝置必將對(duì)有效利用生物質(zhì)能源有著極大的促進(jìn)作用。

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Research Progress of Biomass Pyrolysis

WANG Wei-wen, WU Guo-xin, Zhang Zi-sheng
（Qingdao University of Scienceamp;Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Nowadays, the shortage of energy and the environmental pressure become more serious; development and utilization of biomass energy sources as a renewable green energy are great importance for industries and social life.Biomass pyrolysis technology is one of the most effective methods that can transform biomass into biomass energy.The pyrolysis reaction technology and pyrolysis devices must be improved so as to realize the industrialization and large-scale production of biomass energy sources. In this paper, the pyrolysis mechanism of biomass was reviewed; the types and characteristics of the pyrolysis reactor were introduced.

Biomass; Pyrolysis mechanism;Pyrolysis equipment

TE 624

A

1671-0460（2017）11-2300-03

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：21276132，山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016GSF117029）。

2017-03-13

王偉文（1961-），女，浙江省溫州人，教授，博士，2010年畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：wwwang@qust.edu.cn。

張自生（1961-），男，教授，博士，研究方向：化學(xué)工程與生物質(zhì)能源化工。E-mail：ZZSLunWen@126.com。