林彬, 陳國需，盧捷，杜鵬飛

（1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311；2. 75752部隊，廣東 佛山 528100； 3. 國防大學聯(lián)合勤務學院，北京 100036）

烷基硫代磷酸改性納米二氧化鈦粉體研究

林彬1, 陳國需1，盧捷2，杜鵬飛3

（1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311；2. 75752部隊，廣東 佛山 528100； 3. 國防大學聯(lián)合勤務學院，北京 100036）

對二異辛基二硫代磷酸改性納米二氧化鈦進行了研究，探討了改性條件對粉體分散穩(wěn)定性的影響，并依據(jù)試驗結(jié)果推測了表面改性機理。研究表明，二異辛基二硫代磷酸通過形成化學鍵穩(wěn)定結(jié)合在粉體表面，改性將粉體Zeta電位由1.4 mV提升至-30.4 mV，有效改善了納米粉體的團聚現(xiàn)象。

二烷基二硫代磷酸；表面改性；納米二氧化鈦

納米二氧化鈦粉體是一種性能優(yōu)異的自修復添加劑[1]。但在非水介質(zhì)中，表現(xiàn)出親水性的納米二氧化鈦粉體表面難以被濕潤，嚴重影響了體系的分散穩(wěn)定性[2]。本文選取二異辛基二硫代磷酸（以下簡稱 HDDP）為改性劑對納米二氧化鈦粉體進行表面改性，研究改性條件對分散穩(wěn)定性的影響，并探究表面改性機理。

1 試驗部分

1.1 試驗用試劑及儀器

本章所使用的試劑及儀器如表1所示。

表1 試劑及儀器Table 1 Reagents and instruments

1.2 試驗方法及條件

（1）改性粉體的制備將一定質(zhì)量的納米二氧化鈦粉體和改性介質(zhì)混合，加入三口燒瓶中恒溫水浴加熱并攪拌。按質(zhì)量配比稱取改性劑，以無水乙醇稀釋后轉(zhuǎn)移至恒壓滴定漏斗，恒溫結(jié)束后向燒瓶內(nèi)緩慢滴加。反應3 h后離心分離懸濁液，底部沉淀以無水乙醇反復洗滌，真空干燥后得到目標粉體。

（2）分散液Zeta電位、粒度分布測試條件

用蒸餾水配制濃度為 100 mg/L的改性粉體分散液，以0.01M鹽酸和氨水調(diào)pH為7.0，室溫靜置2 h。波長633 nm，溫度25.0 ℃，平衡時間120 s，樣品池為DTS1070型毛細管樣品池。Zeta電位測試條件：高度2.0 mm，，每個循環(huán)測定20次，取3個循環(huán)測量值均值作為最終結(jié)果。粒度分布測試條件：高度5.5 mm，每個循環(huán)測定15次，取3個循環(huán)測量值均值作為平均粒徑最終結(jié)果。

（3）接觸角

用壓片機將改性粉體壓成表面光滑的薄片，向其表層滴一滴液體，液體與粉體薄片接觸3秒后拍攝形態(tài)圖。測量液滴左右兩側(cè)角度，每個樣品重復測定3次，取均值作為最終結(jié)果。

（4）熱分析

測試條件：空氣氛圍，溫度為室溫-800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

2 改性條件的正交優(yōu)化

采用正交試驗設計，選改性溫度、改性介質(zhì)、改性劑用量為考察因素，每個因素選取3個水平，不考慮交互作用，依據(jù)L9(3^4)正交表，共設計9次試驗。試驗設計如表2所示。

表2 包覆改性正交試驗設計Table 2 The program of orthogonal modifying test

選取Zeta電位作為評價指標，表征粉體的分散穩(wěn)定性能。各水平條件下改性粉體分散液的Zeta電位（表中簡稱Z.P.）如圖1所示。其中，水平0表示未改性的納米二氧化鈦粉體。

對上述數(shù)據(jù)進行直觀分析和方差分析，結(jié)果如表3、表4和圖2所示。

圖1 改性條件對化學改性粉體Zeta電位的影響Fig.1 The trend of Z.P. changing with modified condition

表3 包覆改性試驗正交設計直觀分析Table 3 The intuitive analysis of modification experiment

表4 包覆改性試驗正交設計方差分析Table 4 The variance analysis of modification experiment

圖2 Zeta電位與三因素關(guān)系圖Fig.2 The trend of Zeta potential changing with factors

由圖表可得，各因素均顯著影響改性粉體的Zeta電位。最佳改性條件為水平8（A3B2C1），即在70℃、90%乙醇作介質(zhì)、改性劑用量為20 g的條件下制備的改性粉體分散穩(wěn)定性最佳。

改性溫度方面，70 ℃最優(yōu)，60 ℃次之，50 ℃最差。結(jié)果表明，在試驗范圍內(nèi)，提高改性溫度有利于粉體的表面改性。根據(jù)Arrhenius方程，化學反應速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系；提高反應溫度可顯著加快化學反應速率，從而使改性劑分子在納米粉體表面的取代進行得更為徹底。

就改性介質(zhì)而言，90%乙醇最優(yōu)，80%乙醇稍遜，無水乙醇顯著較差。試驗結(jié)果表明，在試驗范圍內(nèi)，改性介質(zhì)中水的存在對表面改性效果起到了積極影響。根據(jù)水在二氧化鈦表面吸附的Takeuchi模型[3]，改性介質(zhì)中適量水的存在有利于表面親水的納米二氧化鈦粉體被改性介質(zhì)濕潤，增大了改性劑分子與表面羥基接觸的幾率。

改性劑量方面，20 g最優(yōu)，10 g次之，5 g最差。數(shù)據(jù)表明：（1）在試驗范圍內(nèi)，增大改性劑量有利于粉體表面改性；（2）少量改性劑并不能夠顯著改變粉體的Zeta電位。

3 改性粉體表征

為探究表面改性原理、評價改性效果，分別對未改性粉體（記為 M0）、水平 8改性粉體（記為M1）的形貌、粒度、表面親疏水性、晶型結(jié)構(gòu)、表面官能團和熱穩(wěn)定性進行表征。

3.1 形貌

圖3所示依次為M0、M1粉體的TEM照片。

圖3 納米粉體的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM picture of nanoparticle

從圖中可以看出，納米粉體形狀并不規(guī)則，多數(shù)呈橢球形；粒徑大小基本落在20～30 nm范圍內(nèi)，且改性前后粒徑幾乎沒有發(fā)生變化。從分散程度來看，M0分散狀態(tài)較差，納米粉體團聚堆疊現(xiàn)象明顯；M1分散狀態(tài)優(yōu)于M0，但團聚現(xiàn)象依然存在。

經(jīng)HDDP包覆改性后，納米二氧化鈦粉體表面出現(xiàn)明顯的非晶層。分析認為，HDDP分子在各種作用下能夠緊密鍵合在納米二氧化鈦表面，在TEM中即表現(xiàn)為粉體表面的非晶層；非晶層的厚度反映了分子與粉體表面的鍵合程度，直接表現(xiàn)了表面改性效果。

3.2 粒徑分布

圖4表示的是M0、M1分散系的粒度分布。

圖4 表面改性對粉體粒度分布的影響Fig.4 The trend of size distribution

從圖中可得，M0分散系的平均粒度較大，M1較M0明顯減小。結(jié)合Zeta電位數(shù)據(jù)，認為M0分散系中粒子發(fā)生了明顯團聚，導致其平均粒度較大；較M0而言，經(jīng)表面改性的M1分散系中大顆粒數(shù)量明顯減少，從而有效降低了體系的平均粒度。對比TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分散系平均粒度顯著大于粉體粒徑，說明表面改性在一定程度上能夠阻止納米顆粒的團聚，但無法徹底消除團聚傾向。

3.3 形貌

圖5所示為表面改性對粉體水接觸角的影響?？梢钥闯?，M0表面水接觸角為18.11°，表現(xiàn)出親水性。M1水接觸角僅為18.64°，與M0相比并無較大變化；但其油接觸角為27.56°，表面同時表現(xiàn)出親水性和親油性。分析認為，這主要是由于HDDP分子中極性部分占比較大導致的。

圖5 表面改性對粉體水接觸角的影響Fig.5 The trend of water contact angle

3.4 晶型結(jié)構(gòu)

圖6 所示的是M0、M1粉體的XRD圖譜。從圖譜可以看出，M0粉體的衍射峰全部歸屬于銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦，表明粉體純度較高。

圖6 粉體XRD圖譜Fig.6 The XRD patterns of nanoparticle

此外，改性前后粉體的 XRD圖譜幾乎沒有區(qū)別，說明表面改性不會對粉體的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，改性過程既未引入雜質(zhì)晶體，也未生成新的晶體。

3.5 紅外光譜

M0、M1粉體經(jīng)歸一化處理后的紅外光譜如圖7所示。3 406、1 635 cm-1處的特征峰分別歸屬于羥基O-H伸縮振動和彎曲振動。M0、M1在3 406 cm-1處的峰面積分別為6 965.6和2 837.7。據(jù)此可以判斷，改性后表面羥基含量顯著降低。

圖7 粉體紅外光譜Fig.7 The FTIR spectrum of nanoparticle

2 957、2 922、2 851、1 461 和 1 380 cm-1處的特征峰分別歸屬于甲基C-H不對稱伸縮振動、亞甲基C-H不對稱伸縮振動、亞甲基C-H對稱伸縮振動、甲基和亞甲基中 C-H彎曲振動以及甲基 C-H彎曲振動。這些甲基、亞甲基是HDDP分子的特征官能團，故其特征峰僅存在于M1光譜中，M0光譜中并未出現(xiàn)。這表明，經(jīng)過表面改性后HDDP分子鍵合在納米二氧化鈦表面。

3.6 熱分析

圖8所示為M0、M1熱穩(wěn)定性分析曲線。

圖8 粉體熱穩(wěn)定性分析曲線Fig.8 The TG-DSC analysis of nanoparticle

從圖中可以看出，M0粉體的失重是在室溫-500 ℃溫度范圍內(nèi)緩慢發(fā)生的，而M1粉體的失重則集中發(fā)生在100～250 ℃范圍內(nèi)。顯然，表面改性對粉體熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響。

圖9 粉體失重曲線Fig.9 The TG analysis of nanoparticle

粉體失重曲線如圖9所示。M1粉體的失重曲線在 200 ℃左右出現(xiàn)明顯拐點。溫度低于 350 ℃時，改性粉體M1失重較未經(jīng)改性的M0粉體??；而M1粉體的總失重稍大于M0粉體。顯然，表面改性對粉體熱穩(wěn)定性造成了不良影響。

結(jié)合納米二氧化鈦粉體表面羥基性質(zhì)[4]分析，認為M0粉體的失重是由于表面吸附水和表面羥基的脫除產(chǎn)生的。經(jīng)表面改性后，雖然部分表面羥基被改性劑分子所取代，但與此同時也引入了在升溫過程中較易發(fā)生氧化和斷鏈的有機組分。因此改性粉體M1在較低溫度時發(fā)生的失重仍然來源于表面吸附水和表面羥基的脫除，而在較高溫度時發(fā)生的失重則來源于改性劑因化學鍵斷裂而從粉體表面脫附或是改性劑基團的氧化、分解。

3.7 改性機理

基于改性粉體的各項表征可以判斷，包覆改性能在優(yōu)化條件下將HDDP分子穩(wěn)定鍵合在納米二氧化鈦粉體表面，進而改變粉體的表面性質(zhì)。

HDDP等小分子有機硫磷酸鍵合在納米二氧化鈦表面的過程與 MoDDP形成過程[5]類似。如圖 10所示，在酸性環(huán)境和外加能場、力場的作用下，巰基 S-H鍵斷裂形成自由基 RS·，自由基 RS·與納米二氧化鈦粉體進行反應，P=S鍵發(fā)生電子離域，兩個S原子均與二氧化鈦成鍵，從而鍵合在粉體表面。這種鍵合方式較一元羧酸穩(wěn)定，即使在較高溫度下也不易發(fā)生斷鍵。此外，有機硫磷酸中的雜原子S易與水分子或其他親水分子形成氫鍵，故改性粉體能夠呈現(xiàn)既親水又親油的雙親特性。

圖10 HDDP改性納米二氧化鈦原理示意圖Fig.10 Modifying schematic diagram of HDDP

改性粉體由于表面有機基團的存在，可以通過靜電效應和空間位阻效應減緩納米粉體團聚傾向，但無法徹底消除團聚。

4 結(jié) 論

采用了HDDP對納米二氧化鈦粉體進行了包覆改性試驗，并以改性粉體分散系Zeta電位為評價指標對改性工藝進行優(yōu)化，得到了試驗范圍內(nèi)的最優(yōu)工藝；同時利用透射電子顯微鏡、激光粒度儀、水接觸角測量儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀等對改性粉體進行分析，探究了納米二氧化鈦粉體表面改性原理。得到的主要結(jié)論有：

（1）HDDP包覆改性納米二氧化鈦時，改性溫度、改性介質(zhì)和改性劑量均對改性粉體分散系Zeta電位有顯著影響。最佳改性條件為水平8，即在70℃、90%乙醇作介質(zhì)、改性劑量為20g。

（2）HDDP分子中兩個S原子均與二氧化鈦成鍵，從而穩(wěn)定鍵合在納米粉體表面。改性粉體由于表面有機基團的存在，其表面親疏水性發(fā)生了較大變化，表現(xiàn)出親油親水的雙親特性。

（3）改性粉體表面的有機基團可以通過靜電效應和空間位阻效應減緩納米粉體團聚傾向，但無法徹底消除團聚。表面改性引入的基團會會對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，但既不會改變粉體的晶型結(jié)構(gòu)，也不會引入新的晶體雜質(zhì)。

［1］ 謝學兵, 陳國需, 孫霞, 等. 潤滑油納米 TiO2添加劑的摩擦自修復及其性能研究[J]. 中國表面工程, 2008(02):36-39.

［2］ 郭璐瑤. 納米二氧化鈦分散及其表面改性研究[D]. 東華大學,2015.

［3］ Takeuchi M, Martra G, Coluccia S, et al. Investigations of the structure of H2O clusters adsorbed on TiO2surfaces by near-infrared absorption spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(15):7387-7391.

［4］ 林華香, 王緒緒, 付賢智. TiO2表面羥基及其性質(zhì)[J]. 化學進展,2007(05):665-670.

［5］ 肖德志, 陳國需, 程鵬,等. 油溶性有機鉬作為摩擦改進劑的研究進展[J]. 材料導報, 2016, 30(23):59-67.

美國Rainguard公司推出一款全球高科技防涂鴉涂料

美國Rainguard公司是一家致力于全球環(huán)保型表面防護解決方案的領軍型企業(yè)，近期推出了一項新型高科技防涂鴉涂料技術(shù)，能使城市各類建筑結(jié)構(gòu)表面(如混凝土立交橋、混磚結(jié)構(gòu)等)得到有效保護。該項技術(shù)徹底顛覆傳統(tǒng)的防涂鴉技術(shù)，一旦使用該技術(shù)，整個城市將不再需要耗費財力去清理涂鴉，從而為城市管理節(jié)約巨額開支。

住宅、工業(yè)建筑、永久性建筑等各類表面都涉及到防涂鴉這樣的棘手問題，Rainguard公司的新型技術(shù)從眾多競爭者中脫穎而出，成為唯一能有效解決上述問題且不造成環(huán)境及健康安全風險的一項技術(shù)。

Rainguard公司總裁Claude Florent表示，涂鴉在美國是令人頭疼的問題，每年因此要花費約180億美元進行清理。該項新型涂料技術(shù)能為普通用戶及政府相關(guān)部門解決日常碰到的問題。

Study on Modification of Titanium Dioxide Nanoparticle by Dialkyl Dithiophosphoric Acid

LIN Bin1, CHEN Guo-xv1, LU Jie2, DU Peng-fei3
（1. Department of Military Oil Application amp; Management Engineering, Logistical Engineering University,Chongqing 401311, China;2. Unit 75752, Guangdong Foshan 528100, China;3. Joint Service Institute, National Defense University of PLA, Chongqing 100036, China）

Modification of titanium dioxide nanoparticle by dialkyl dithiophosphoric acid was studied, the effect of modification conditions on the dispersion stability of the nanoparticle was discussed, and the surface modification mechanism was deduced according to the experimental results. The results showed that dialkyl dithiophosphoric acid could bond to titanium dioxide by forming a chemical bond, and the Zeta potential of the powder changed from 1.4 mV to -30.4 mV, which improved the agglomeration of the nanoparticle.

Dialkyl dithiophosphoric acid;Modification;Titanium dioxide nanoparticle

TH 117.2

A

1671-0460（2017）11-2231-05

2017-09-20

林彬（1994-），男，湖南邵陽人，碩士生，研究方向：潤滑原理及添加劑。E-mail：linbms@outlook.com。

陳國需（1952-），男，教授，博士生導師，研究方向：潤滑原理及油品應用。E-mail：chen_guoxu@21cn.com。