楊雪茜，王利強(qiáng),，柳云騏，陳娜，張志魁

（1. 中國石油工程建設(shè)有限公司華北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

四氫萘在Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究

楊雪茜1，王利強(qiáng)1,2，柳云騏2，陳娜1，張志魁1

（1. 中國石油工程建設(shè)有限公司華北分公司， 河北 任丘 062550；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

利用Ni-Mo-W復(fù)合氧化物和分子篩混合制備出非負(fù)載改質(zhì)催化劑，通過四氫萘在該研制催化劑上的產(chǎn)物分布推斷出四氫萘加氫開環(huán)的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，四氫萘加氫開環(huán)反應(yīng)是單分子和雙分子反應(yīng)共存的復(fù)雜反應(yīng)。單分子反應(yīng)為主要反應(yīng)，能夠生成理想的開環(huán)產(chǎn)物丁基環(huán)己烷、丁基苯、丁基環(huán)己烯。雙分子反應(yīng)則生成大于10個碳原子的重組分，是聚合積碳的主要反應(yīng)路徑。

加氫改質(zhì)；四氫萘；非負(fù)載催化劑；選擇性開環(huán)

催化裂化柴油中稠環(huán)芳烴含量很高，稠環(huán)芳烴選擇性開環(huán)（SRO）可以大幅度提高十六烷值。催化劑的加氫開環(huán)作用已經(jīng)有很多研究[1-5]，但這些研究大多集中于貴金屬負(fù)載于分子篩上的加氫裂化催化劑。而對于非貴金屬催化劑的研究相對較少，兩者反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)有所差別。

本論文以Ni、Mo、W為加氫活性組分制備了非負(fù)載加氫改質(zhì)催化劑，通過分析四氫萘加氫開環(huán)產(chǎn)物研究本催化劑加氫開環(huán)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定比例的堿式碳酸鎳、鉬酸銨、乙二醇和水加入到反應(yīng)釜中，在 130 ℃反應(yīng) 5 h后得到Ni-Mo-W復(fù)合氧化物。再稱取一定Ni-Mo-W復(fù)合氧化物、USY分子篩、氫氧化鋁干膠，按一定順序加入混合，擠條成型后在375 ℃下焙燒4 h，制備成非負(fù)載型加氫改質(zhì)催化劑[6,7]。

1.2 實驗方法

以四氫萘為原料，利用10ml固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化劑評價。反應(yīng)前利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的噴氣燃料對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化溫度為 300 ℃，時間為8 h。預(yù)硫化結(jié)束后，以四氫萘為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為6.0 MPa，反應(yīng)溫度320 ℃。產(chǎn)物通過氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫萘開環(huán)產(chǎn)物分布

如圖1所示，四氫萘在Ni-Mo-W/USY催化劑上加氫開環(huán)液態(tài)產(chǎn)物通過 GC-MS鑒定并通過氣相色譜結(jié)果進(jìn)行比對，最終確定了213種物質(zhì)。

將四氫萘加氫開環(huán)后的產(chǎn)物分為“輕組分”和“重組分”。

圖1 四氫萘加氫開環(huán)氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of hydrogenation and ring opening of tetralin

“輕組分”是碳原子數(shù)在 10個以內(nèi)的產(chǎn)物，其中主要有：十氫萘、茚滿和甲基茚滿、全氫茚和甲基全氫茚及其異構(gòu)體、烷基環(huán)己烯（C6-C10）、烷基環(huán)戊烯（C6-C10）、烷基環(huán)己烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基環(huán)己烷等）、烷基環(huán)戊烷（甲基，乙基，丙基，甲乙基，甲丙基、丁基、戊基環(huán)戊烷等）、烷基苯（甲苯、二甲苯，乙苯、丙苯、丁苯等）、＜C10烷烴（主要是C3-C6烷烴）、萘；“重組分”是碳原子數(shù)大于10的產(chǎn)物，其中主要有：烷基十氫萘、烷基四氫萘及其異構(gòu)體、烷基聯(lián)苯、苯丁基四氫萘（PBT）、三環(huán)聚合物（蒽、菲及八氫、十氫蒽或菲）、四環(huán)聚合物（芘及其部分加氫產(chǎn)物、四氫萘二聚體和十氫萘的二聚體）等。

由此可以看出，四氫萘的加氫開環(huán)過程是由加氫脫氫、異構(gòu)化、開環(huán)作用（β-斷裂）、脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)組成的串聯(lián)、平行的復(fù)雜反應(yīng)。

2.2 四氫萘反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

以四氫萘為模型化合物的加氫裂化研究[1,8-10]普遍認(rèn)為四氫萘的加氫開環(huán)存在兩種反應(yīng)機(jī)理：單分子機(jī)理和雙分子機(jī)理。

本次試驗產(chǎn)物中檢測到丁基苯、丁基環(huán)己烷和苯丁基四氫萘（PBT，M.W= 64）等主產(chǎn)物，以及烷基環(huán)己烯、烷基萘，蒽和菲和分子量為270、212、162等物質(zhì)，這表明四氫萘在該催化劑上遵循基本的單分子和雙分子反應(yīng)機(jī)理，但又存在一定差別。

2.2.1 單分子反應(yīng)

四氫萘單分子反應(yīng)生成輕組分主要有苯、烷基苯（甲、乙、丙、丁苯）、茚滿和甲基茚滿等產(chǎn)物。

四氫萘單分子異構(gòu)裂化途徑如圖2所示。四氫萘受到分子篩B酸位上質(zhì)子的攻擊形成質(zhì)子化四氫萘，然后通過質(zhì)子環(huán)丙烷機(jī)理進(jìn)行環(huán)烷環(huán)的收縮異構(gòu)，形成質(zhì)子化甲基茚滿，部分質(zhì)子化甲基茚滿從B酸位脫附形成甲基茚滿。質(zhì)子化四氫萘繼續(xù)環(huán)收縮異構(gòu)生成 1-甲基茚滿和 2-甲基茚滿兩種正碳離子，最終生成1-甲基茚滿和2-甲基茚滿兩種產(chǎn)物。1-甲基茚滿和2-甲基茚滿正碳離子經(jīng)過β-斷裂分別生成正丁基苯正碳離子和異丁基苯正碳離子。兩種正碳離子B酸位脫附并在金屬位提供的氫溢流作用下生成正丁基苯和第三丁基苯。生成的丁基苯在B酸位經(jīng)過二次裂化發(fā)生烷基鏈的斷裂生成支鏈較短的丙基苯、乙基苯、甲基苯、苯及少量氣體。

圖2 四氫萘異構(gòu)裂化途徑[10]Fig.2 Isocraking route of tetralin[10]

輕組分中還檢測到 C6-C10烷基環(huán)己烷、烷基環(huán)戊烷、烷基環(huán)己烯、烷基環(huán)戊烯、烯基環(huán)己烷、烯基環(huán)戊烷、甲基全氫茚及十氫萘其它異構(gòu)體。這主要是通過四氫萘單分子加氫裂化路徑生成的，如圖3所示。

圖3 四氫萘加氫裂化途徑Fig.3 Hydrocracking route of tetralin

四氫萘在金屬位上發(fā)生加氫和脫氫平衡反應(yīng)，在氫氣氣氛下主要生成十氫萘而脫氫生成萘的過程受到抑制，產(chǎn)物中檢測到萘的相對含量不到 1%。十氫萘在B酸位上通過PCP機(jī)理發(fā)生環(huán)收縮和烷基轉(zhuǎn)移，并在金屬位提供的溢流氫的作用下從B酸位脫附生成四種甲基全氫茚。甲基全氫茚正碳離子在酸性位上進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化作用生成支鏈更多的十氫萘異構(gòu)體，并相互轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡[2,3,11,12]。

甲基茚滿和其它十氫萘異構(gòu)體在酸性位上形成的正碳離子發(fā)生β-斷裂，同時在金屬位提供溢流氫作用下生成開環(huán)產(chǎn)物。這些開環(huán)產(chǎn)物的正碳離子還可以發(fā)生進(jìn)一步的斷裂生成碳數(shù)更能少的開環(huán)產(chǎn)物。另外，在開環(huán)產(chǎn)物中還檢測到烷基環(huán)己烯、烷基環(huán)戊烯、烯基環(huán)己烷、烯基環(huán)戊烷等環(huán)烯烴產(chǎn)物。通過分析發(fā)現(xiàn)含有雙鍵的開環(huán)產(chǎn)物相對較多，而飽和環(huán)烷烴開環(huán)產(chǎn)物相對含量較少。這說明相應(yīng)的正碳離子在從B酸位脫附時接受金屬位提供的溢流氫相對較少從而生成較多的雙鍵。同時也說明金屬位與酸性位的協(xié)同作用匹配度有待提高。

2.2.2 雙分子反應(yīng)

四氫萘同時也發(fā)生雙分子反應(yīng)。雙分子反應(yīng)過程主要生成大于 10碳原子的的產(chǎn)物甚至生成聚合積碳產(chǎn)物。四氫萘在Ni-Mo-W/USY非負(fù)載催化劑上加氫反應(yīng)所得到的產(chǎn)物中檢測到了苯丁基四氫萘（PBT，M.W.= 264）的存在，這表明在該非負(fù)載催化劑上四氫萘通過雙分子反應(yīng)也是由生成 PBT起始的[8]。通過GC-MS檢測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的PBT有兩種類型：苯丁基與四氫萘芳香環(huán)相連 PBT-a；苯丁基與四氫萘的環(huán)烷環(huán)相連 PBT-b。產(chǎn)物中也檢測到環(huán)烷環(huán)開環(huán)的產(chǎn)物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）苯。產(chǎn)物中也檢測到三環(huán)產(chǎn)物 1,2,3,4,5,6,7,8-八氫蒽、1,2,3,4,5,6,7,8-八氫菲、1,2,3,4,4a,9,10,10a-八氫菲、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氫蒽等三環(huán)聚合產(chǎn)物，證明了PBT的兩種類型。因此可以得出四氫萘雙分子反應(yīng)的主要路徑，如圖4所示。

產(chǎn)物中還檢測到有烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氫萘，同時還檢測到烷基十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物烷基（戊基、己基、庚基、辛基）環(huán)己烷。此外產(chǎn)物中還檢測到全氫蒽和全氫菲。由此可以判斷苯丁基正碳離子與十氫萘反應(yīng)生成苯丁基十氫萘（PBD），產(chǎn)物中也檢測到M.W.=270的物質(zhì)。反應(yīng)過程如圖5所示，PBD在金屬位和B酸位協(xié)同作用下發(fā)生裂化生成烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）苯和烷基（甲基、乙基、丙基、丁基）十氫萘。烷基十氫萘在B酸位發(fā)生異構(gòu)開環(huán)生成烷基（戊基、己基、庚基、辛基）環(huán)己烷。反應(yīng)的中間產(chǎn)物丁基十氫萘正碳離子在金屬位和酸性位協(xié)同作用下發(fā)生自身的環(huán)化生成全氫蒽和全氫菲。

在反應(yīng)過程中除了生成丁基苯正碳離子外，還有丁基環(huán)己烷正碳離子存在。丁基環(huán)己烷正碳離子也同樣能發(fā)生上述苯丁基正碳離子加成反應(yīng)。同時產(chǎn)物中也檢測到環(huán)己烷丁基四氫萘（BCT，M.W.=270）和環(huán)己烷丁基十氫萘（BCD，M.W.=276）。BCT和 BCD接下來發(fā)生裂化反應(yīng)與PBT、PBD反應(yīng)相同，如圖6所示。

圖4 四氫萘雙分子反應(yīng)路徑[10]Fig.4 Bimolecular route of tetralin[10]

圖5 苯丁基十氫萘（PBD）雙分子反應(yīng)路徑Fig.5 Bimolecular route of PBD

圖6 BCT和BCD雙分子反應(yīng)路徑Fig.6 The bimolecular route of phenylbutyl-naphthalene

四氫萘在Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑上加氫選擇性開環(huán)反應(yīng)，中間過程中會生成很多正碳離子。除了以上總結(jié)的主要雙分子反應(yīng)外，這些正碳離子也會進(jìn)攻其它化合物生成其它復(fù)雜的產(chǎn)物。這些化合物B酸位脫氫并通過正碳離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理繼續(xù)環(huán)化聚合進(jìn)而形成積碳，因此這些物質(zhì)都是積碳的前軀體。積碳過程很復(fù)雜，Koichi Sato[8]等研究認(rèn)為雙分子四氫萘歧化反應(yīng)生成甲基茚和十氫萘，甲基茚和四氫萘反應(yīng)生成質(zhì)量數(shù)為262的物質(zhì)。該物質(zhì)是積碳的前驅(qū)物，之后進(jìn)一步環(huán)化脫氫生成積碳。積碳是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，除了以上報道的過程外還有很多可能的路徑。在非負(fù)載 Ni-Mo-W/USY催化劑反應(yīng)體系中，產(chǎn)物除了檢測到質(zhì)量數(shù)為 262的物質(zhì)，還檢測到蒽、菲、芘以及質(zhì)量數(shù)為 208、212、216、218、260、268、242等稠環(huán)聚合產(chǎn)物。這些物質(zhì)容易吸附在B酸位上通過烷基轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化作用等聚合脫氫生成積碳，如圖7所示。

圖7 其它積碳路徑Fig.7 Other carbon deposition routes

3 結(jié) 論

四氫萘在非負(fù)載Ni-Mo-W/USY雙功能催化劑上加氫開環(huán)是一個單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)并行的反應(yīng)過程。單分子路徑是加氫改質(zhì)理想的反應(yīng)路徑，其中產(chǎn)生的丁基苯和丁基環(huán)己烷是最理想的開環(huán)產(chǎn)物。雙環(huán)分子反應(yīng)主要生成重組分，是催化劑積碳的主要途徑。反應(yīng)過程需要金屬位和酸性位協(xié)同作用完成。反應(yīng)中的溢流氫由兩部分提供：氫氣在金屬位氫解和稠環(huán)化合物脫氫。反應(yīng)主要是由氫氣在金屬位氫解提供，而稠環(huán)化合物脫氫只占很少的部分。稠環(huán)化合物發(fā)生脫氫反應(yīng)說明金屬位供氫不及時，表明催化劑金屬位和酸性位匹配有待提高。

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Study on Tetralin Reaction Network Over Ni-Mo-W Hydro-upgrading Catalysts

YANG Xue-qian1，WANG Li-qiang1,2，LIU Yun-qi2，CHEN Na1，ZHANG Zhi-kui1
（1. China Petroleum Engineering amp; Construction Corp. North China Company, Hebei Renqiu 062552, China;2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing , Key Laboratory of Catalysis of China National Petroleum Corporation (CNPC)，University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266555, China）

Unsupported catalysts were prepared by mixing Ni-Mo-W composite oxides and molecular sieves. Through analyzing the product distribution of tetralin over this catalyst, the reaction route was concluded. The results indicated that the hydro-ring opening reaction of tetralin was the complex reaction with both bimolecular reaction and monomolecular reaction. Monomolecular reaction was predominated, mainly produced ideal ring opening products including butylcyclohexane, butylbenzene, and butylcyclohexene. Bimolecular reaction was the major reaction route for polymerization and coke deposition, the product was heavy group owning more than 10 carbon atoms.

Hydroupgrading; Tetralin; Unsupported catalyst; Selective ring-opening

TQ 426

A

1671-0460（2017）11-2222-04

2017-08-28

楊雪茜（1991-），女，河北省任丘市人，助理工程師，2013年畢業(yè)于河北科技大學(xué)過程裝備與控制工程專業(yè)，從事石油化工工程設(shè)計工作。E-mail：yangxueqian@cpeccnc.com。