郭 曈 ，歐忠文，唐軍務，劉晉銘

（1. 陸軍勤務學院，重慶 401331； 2. 海軍工程大學 勤務學院，天津 300450）

PVA改性水泥基珊瑚骨料試驗研究

郭 曈1，歐忠文1，唐軍務2，劉晉銘1

（1. 陸軍勤務學院，重慶 401331； 2. 海軍工程大學 勤務學院，天津 300450）

針對混凝土珊瑚骨料孔隙率大、骨料強度低、吸水率高的特點。采用PVA溶液對珊瑚骨料進行強化處理改性。研究了經(jīng)不同濃度 PVA溶液浸泡不同時間處理后的珊瑚骨料吸水率以及壓碎指標，并使用改性后的珊瑚骨料拌制混凝土，測定其坍落度及立方體抗壓強度。試驗結果顯示，珊瑚骨料平均吸水率降低了38%，最高降低達55%；壓碎指標整體上隨PVA濃度和浸泡時間先下降再回升；改性后珊瑚骨料拌制的混凝土7 d齡期強度可提升21%，28 d齡期強度提升可達16.85%。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析研究PVA改性珊瑚骨料的機理，結果顯示改性后的珊瑚骨料表面形成致密的有機質薄膜，此薄膜可以使珊瑚骨料孔隙率明顯降低，使骨料吸水率降低，同時可以改善骨料表面微觀結構，降低其壓碎指標，增加與水泥石的咬合強度，提高了拌合混凝土的強度。

珊瑚骨料混凝土；PVA；骨料改性；微觀性能

中國海岸線十分漫長，其中在南海區(qū)域依次分布著東沙群島、西沙群島、中沙群島和南沙群島，這些群島合稱南海諸島[1]。隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展，國家對島礁資源開發(fā)的重視程度不斷增加，然而南海諸島距大陸較遠，交通不便且島礁資源十分有限，島礁基礎設施以及軍事設施建設必須解決建筑原材料的來源問題。南海島礁遠離大陸，淡水、骨料奇缺，按普通混凝土相關技術標準要求，適合拌制混凝土的淡水、淡砂及粗骨料需從數(shù)百數(shù)公里，甚至數(shù)千公里以外的陸地運輸，這不但會大大增加工程的建設成本，還會降低軍事工程建設和軍事工程搶修搶建的速度，造成軍事上的被動，甚至貽誤戰(zhàn)機[2]。

早在二戰(zhàn)時期，由于軍事需要，美國在環(huán)太平洋區(qū)域就應用珊瑚骨料修建過過公路以及機場，并出版了《Unified Facilities Criteria-Tropical Engineering》，該標準指出，在拌制混凝土的常規(guī)骨料不足的情況下可以使用珊瑚骨料來替代。近些年，島礁珊瑚骨料資源化應用逐漸成為研究的熱點，當前研究主要集中在珊瑚混凝土配合比設計以及珊瑚混凝土基本力學性能上[3]。

珊瑚骨料屬于輕骨料，其主要成分為 CaCo3，普通混凝土骨料相比，珊瑚骨料吸水率高、孔隙率大、壓碎指標較高[4]，這些因素導致其拌制混凝土立方體抗壓強度達不到相同配合比下普通混凝土的強度。

針對珊瑚混凝土吸水率高、孔隙率大的特點，本文采用PVA為骨料改性強化劑，研究不同浸泡時間、不同濃度對珊瑚骨料的強化效果。

1 實驗部分

1.1 試驗用原料

水泥采用重慶生產的青鵬牌P?O 42.5R級水泥，其各項指標符合國標 GB175-2009，其化學組成見表1?；炷链止橇喜捎?0 mm以下級配良好的南海某島礁珊瑚骨料，經(jīng)測試，其各項指標如表2所示。細骨料采用珊瑚砂，取自南海某島礁，各項指標如表 3所示。拌制用水采用普通自來水[5]。PVA（聚乙烯醇）為中國石化集團四川維尼綸廠生產，外觀為白色粉末固體，是一種廣泛使用的水溶性高分子聚合物，其主要性能指標如表4所示。減水劑采用重慶大吉化工生產的高效聚羧酸減水劑，減水率可達30%，摻量為水泥質量的0.4%。

表1 水泥化學組分Table 1 Chemical composition of cement %

表2 珊瑚骨料基本性質Table 2 Basic properties of coral aggregate

表3 珊瑚砂基本性質Table 3 Basic properties of coral sand

表4 PVA主要性能指標Table 4 Basic properties of PVA

1.2 試驗方法

1.2.1 珊瑚粗骨料的改性處理

配置5%、10%、20%濃度的PVA溶液，將珊瑚粗骨料在以上濃度的水玻璃溶液中分別浸泡 1、5、12、24 h，到達浸泡時間后撈出并在鼓風干燥箱中100 ℃烘干至恒重。對改性處理后的珊瑚骨料進行吸水率以及壓碎指標的測定。

1.2.2 珊瑚粗骨料的改性處理

配合比參照JGJ51-2002《輕骨料混凝土技術規(guī)程》查表得出水泥用量、砂率、用水量以及骨料用量的大致范圍，前期通過正交試驗得出一個較合適的配合比，如表5?；炷猎嚰笮?00 mm×100 mm×100 mm，澆筑24 h后脫模，同時用未經(jīng)PVA處理的珊瑚骨料拌制一組試件作為對照組，采用自然養(yǎng)護。拌制過程中對混凝土坍落度進行測定，并對養(yǎng)護7 d及28 d的混凝土試塊進行立方體抗壓強度的測定[6]。

表5 珊瑚骨料混凝土配合比Table 5 Mix design of coral aggregate concrete kg·m-3

2 試驗結果與分析

2.1 改性珊瑚骨料吸水率、壓碎指標與骨料浸泡時間關系

浸泡時間的長短是影響骨料改性的重要因素，本節(jié)分析了相同濃度下的 PVA溶液不同浸泡時間對珊瑚骨料吸水率及壓碎指標的影響，見圖1-4。

圖1 5%濃度下骨料吸水率與壓碎指標Fig.1 Water absorption and crushing index value in 5%(wt)

圖2 10%濃度下骨料吸水率與壓碎指標Fig.2 Water absorption and crushing index value in 10%(wt)

圖3 20%濃度下骨料吸水率與壓碎指標Fig.3 Water absorption and crushing index value in 20%(wt)

圖4 浸泡1 h下骨料吸水率與壓碎指標Fig.4 Water absorption and crushing index value after soaking for 1 h

以上4張圖為在不同濃度PVA溶液處理下珊瑚骨料吸水率、壓碎指標與浸泡時間的關系。由4張圖可以看出，不同濃度PVA溶液對骨料吸水率均有降低作用，且隨著時間的增加逐漸趨于平緩，這一結果與拌制普通混凝土骨料的吸水特性一致[7]。骨料破碎指標在浸泡時間較短的時候會明顯降低，骨料強度增加，但隨著浸泡時間的增加PVA溶液對骨料壓碎指標的影響逐漸降低。

2.2 改性珊瑚骨料吸水率、壓碎指標與PVA溶液濃度關系

PVA溶液的濃度高低會影響改性溶液的分散性，從而對骨料的改性產生影響，本節(jié)分析了相同浸泡時間下不同的溶液濃度對骨料吸水率及壓碎指標的影響，見圖5-8。

圖5 浸泡5 h下骨料吸水率與壓碎指標Fig.5 Water absorption and crushing index value after soaking for 5 h

圖6 浸泡12 h下骨料吸水率與壓碎指標Fig.6 Water absorption and crushing index value after soaking for 12 h

圖7 浸泡24 h下骨料吸水率與壓碎指標Fig.7 Water absorption and crushing index value after soaking for 24 h

圖8 PVA溶液濃度及浸泡時間對珊瑚混凝土坍落度的影響Fig.8 The effect of PVA solution concentration and soaking time on the slumps of coral concrete

以下4張圖為在不同浸泡時間下珊瑚骨料吸水率、壓碎指標與PVA溶液濃度的關系。由4張圖可以看出，不同浸泡時間下骨料吸水率隨著PVA溶液濃度的升高逐漸降低，但隨著濃度的升高降低的趨勢不明顯。對于浸泡1、5 h的骨料，其吸水率在水玻璃溶液濃度20%時達到最低。PVA溶液濃度對骨料壓指標即骨料強度有一定的影響但不是很明顯，反而在高濃度溶液浸泡過久反而會使骨料壓碎恢復到原來的水平。

2.3 PVA溶液濃度及浸泡時間對珊瑚混凝土坍落度的影響

混凝土坍落度是指混凝土的塑化性能和可泵性能，是研究混凝土的一項重要指標，是混凝土和易性的重要體現(xiàn)。PVA溶液的濃度及浸泡時間會對骨料的吸水率及表面張力產生影響，從而對拌制混凝土的坍落度產生影響，圖8分析了PVA溶液濃度及浸泡時間對珊瑚混凝土坍落度的影響。

由圖8得，在相同處理時間下，珊瑚混凝土的坍落度先隨著溶液濃度的提高呈下降趨勢，在溶液濃度10%時達到最低，此時混凝土具有較好的粘聚性及保水性。當濃度繼續(xù)增加時，坍落度會逐漸回到原來的水平。對于不同的改性時間，坍落度變化趨勢基本保持一致。這可能是由于PVA可以在珊瑚骨料表面形成一層有機膜，影響骨料的吸水率及表面粗糙度。此薄膜也會與膠凝材料發(fā)生水化反應，使水泥的凝結速度增快，導致混凝土更加粘聚，濃度越高，加快的程度越明顯。但是隨著溶液濃度的不斷增加，水化產物及反應生成的物質增多，使得骨料孔隙被填充，骨料吸水率降低，新拌混凝土流動性增加，坍落度恢復。

2.4 改性珊瑚骨料混凝土抗壓強度與骨料浸泡時間關系

骨料浸泡時間的長短會影響珊瑚骨料的吸水率以及壓碎指標，PVA可以在骨料表面形成一層致密的有機薄膜，影響骨料的表面粗糙度，增加骨料與膠凝材料的機械咬合，從而對混凝土的立方體抗壓強度產生影響，本節(jié)分析了相同濃度下不同浸泡時間對混凝土抗壓強度的影響，見圖9-11。

圖9 5%濃度下混凝土抗壓強度Fig.9 Cube compression strength in 5%(wt)

圖10 10%濃度下混凝土抗壓強度Fig.10 Cube compression strength in 10%(wt)

圖11 20%濃度下混凝土抗壓強度Fig.11 Cube compression strength in 20%(wt)

圖 9-11為在不同濃度改性溶液處理下珊瑚骨料抗壓強度與浸泡時間的關系。由3張圖可以看出，經(jīng)過不同濃度改性溶液浸泡的珊瑚骨料拌制的混凝土立方體抗壓強度隨著浸泡時間的增加呈先上升后下降的趨勢。

在1～12 h時間內，除采用20%濃度PVA溶液浸泡骨料拌制的混凝土試件以外，其余試件的抗壓強度均隨著浸泡時間的增大而增加，且隨著PVA溶液濃度的提高，抗壓強度的增長趨于平緩。12 h后，抗壓強度增長有較明顯的下降趨勢。可見，并非浸泡時間越長，改性效果越好。

2.5 改性珊瑚骨料混凝土抗壓強度與PVA溶液濃度關系

改性溶液濃度的高低會影響珊瑚骨料的吸水率以及壓碎指標，同時不同濃度溶液與膠凝材料發(fā)生反應的程度不同從而對混凝土的立方體抗壓強度產生影響，本節(jié)分析了相同浸泡時間下下不同溶液濃度對混凝土抗壓強度的影響，見圖12-15。

圖12 浸泡1 h下混凝土抗壓強度Fig.12 Cube compression strength after soaking for 1 h

圖13 浸泡5 h下混凝土抗壓強度Fig.13 Cube compression strength after soaking for 5 h

圖14 浸泡12 h下混凝土抗壓強度Fig.14 Cube compression strength after soaking for 12 h

圖15 浸泡24 h下混凝土抗壓強度Fig.15 Cube compression strength after soaking for 24 h

以上4張圖為在不同浸泡時間下珊瑚骨料抗壓強度與PVA溶液濃度的關系。由圖13可以看出，骨料浸泡5 h時，試件抗壓強度隨改性溶液濃度的升高而增加。除骨料浸泡5 h外，對于其余浸泡時間，試件抗壓強度均隨濃度的升高呈先增長后下降的趨勢，且溶液濃度高于5%之后混凝土抗壓強度變化不大。對比四張圖可以明顯看出，浸泡1 h骨料拌制的試件抗壓強度明顯低于其余3組試件。

2.6 總結

珊瑚骨料混凝土改性前后7 d抗壓強度最高可以提升 21.01%，28 d抗壓強度最高可以提升16.96%。壓碎指標平均降低 7.55%，最高可降低18.75%；吸水率平均降低38%，最高可降低55%。

2.7 機理分析

（1） PVA對珊瑚骨料的改性是由于其可以在珊瑚骨料表面形成一層有機薄膜，有機薄膜可以附著在骨料表面，改善骨料表面粗糙程度，同時將珊瑚骨料的毛細孔粘結，使珊瑚骨料吸水率降低，從而使混凝土凈水灰比降低，提升混凝土的強度[8]。同時PVA形成的薄膜具有粘性，可以增強骨料與水泥石的結合強度，從而使珊瑚骨料混凝土得到提高。

（2） 相同濃度下浸泡時間增長會使PVA反應更充分，生成物堵塞孔隙率更高[9]，密實度更高，粘結膜更密實。但如果時間過長，骨料的吸水率會趨于飽和，珊瑚骨料表面形成的粘結膜會不斷增加，會使骨料表面粗糙度下降，使骨料與水泥漿的結合力下降[10]。因此，骨料浸泡時間過長會使珊瑚骨料混凝土抗壓強度出現(xiàn)下降趨勢。

（3） 在相同浸泡時間下，溶液濃度的增加會使PVA硬化產物提前，產物增多，在一定范圍內會使骨料吸水率下降，性質提升。但在浸泡一定時間下，濃度過高會使PVA改性液滲透性下降，無法浸入骨料內部，只會在骨料表面發(fā)生反應，無法堵塞珊瑚骨料內部孔隙，使骨料吸水率回升[11]。同時骨料表面形成的粘結膜過多，會使骨料表面粗糙度下降，使骨料與水泥漿的結合力下降[12]。因此，水玻璃溶液濃度過高會使珊瑚骨料混凝土抗壓強度增長率出現(xiàn)下降趨勢。

3 珊瑚骨料微觀結構分析

采用掃描電子顯微鏡對改性前后的珊瑚骨料進行微觀結構觀察，見圖16-17。

圖16 未改性的珊瑚骨料SEM圖Fig.16 SEM images of unmodified coral aggregate

圖17 改性后的珊瑚骨料SEM圖Fig.17 SEM images of modified coral aggregate

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對改性前后珊瑚骨料微觀結構進行觀察，可以看出，珊瑚骨料多孔，表面粗糙，多棱角，與現(xiàn)有文獻報導一致[13]。對比改性前后珊瑚骨料微觀結構可以看出，改性后珊瑚骨料表面生成了一層膜狀結構，即前文所提出的有機薄膜，此物質附著在珊瑚骨料的表面可以降低骨料吸水率，改善骨料表面的粗糙程度。

4 結 論

（1）珊瑚骨料吸水率高、孔隙率大、破碎指標高、表面粗糙。珊瑚骨料混凝土屬于輕集料混凝土，雖然珊瑚骨料混凝土抗壓強度不如相同配合比下普通混凝土抗壓強度，但是要比普通輕骨料混凝土要高。這是由于珊瑚骨料表面粗糙，多棱角，與水泥凈漿產生咬合，界面強度高。

（2）PVA對珊瑚骨料吸水率及破碎指標都有一定程度的提升。通過不同時間、不同濃度的水玻璃溶液對珊瑚骨料進行浸泡，用5%PVA溶液浸泡12 h，吸水率可以降低55%，10%水玻璃溶液浸泡5 h的珊瑚骨料壓碎指標降低程度能達到18%。經(jīng)過處理的珊瑚骨料拌制的混凝土抗壓強度也有一定程度的提升，其7 d增長率可達21.01%，28 d增長率可達16.96%。

（3）過高濃度的PVA溶液以及過長時間的浸泡對珊瑚骨料的吸水率、壓碎指標以及珊瑚骨料混凝土抗壓強度的改性程度均不大，甚至會使這幾個指標有下降趨勢。

（4）通過掃描電子顯微鏡觀察微觀特性可以看出，珊瑚骨料吸水率與破碎指標的下降是由于PVA可以在珊瑚骨料表面形成一層有機薄膜，同時有機PVA可以堵塞珊瑚骨料的孔隙，或者將珊瑚骨料的毛細孔粘結。同時PVA具有粘結性，可以提高骨料與膠凝材料的機械咬合，使強度進一步提升。

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東方雨虹將在安徽、湖南新建特種涂料項目

北京東方雨虹防水技術股份有限公司8月29日發(fā)布公告，近日，東方雨虹與安徽滁州經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)管委會簽訂《項目投資協(xié)議書》，協(xié)議約定公司擬投資18億元人民幣在安徽滁州經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)投資建設天鼎豐集團總部項目。同日，還簽訂《特種涂料研發(fā)及生產基地項目投資協(xié)議書》，協(xié)議約定公司擬投資15.8億元人民幣在安徽滁州經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)投資建設特種涂料研發(fā)及生產基地。

東方雨虹特種涂料研發(fā)及生產基地項目總投資規(guī)模約15.8億元，其中固定資產投資約14.6億元?？偸┕て陬A計3周年，首期項目預計于2019年底前建成投產，全部項目預計于2020年12月底前建成投產。

當日，東方雨虹還發(fā)布公告稱，公司于8月29日與岳陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)管理委員會簽訂《項目入?yún)^(qū)協(xié)議》，協(xié)議約定公司擬投資20億元人民幣在岳陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)投資建設東方雨虹中南區(qū)域總部及岳陽新材料生產基地項目，其中，東方雨虹中南區(qū)域總部項目擬投資10億元，岳陽新材料生產基地項目擬投資10億元。

公告顯示，“東方雨虹中南區(qū)域總部及岳陽新材料生產基地”建設的主要內容：中南區(qū)域總部主要是東方雨虹中南區(qū)域總部和全國物流總部行政辦公綜合樓、DAW 特種材料國家級重點實驗室、專家樓及人才公寓建設;生產基地主要用于 DAW特種涂料生產項目建設。

Experimental Research on Modification of Coral Aggregate for Concrete Cement by PVA

GUO Tong1, OU Zhong-wen1, TANG Jun-wu2, LIU Jin-ming1
（1. Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China；2. Naval University of Engineering, Tianjin 300450，China）

Based on the large porosity, low strength, high water absorption of coral aggregate, the coral aggregate was modified by PVA solution. The water absorption and crush index of coral aggregate modified in different time and different PVA solution concentration were studied, and the concrete was prepared by using modified coral aggregate.Its slumps and cube compressive strength were determined. The experimental results showed that, the water absorption of modified coral aggregate reduced by an average of 38%, and the largest decline of water absorption was up to 55%;The crush index reduced first and then increased with increasing of PVA concentration and soaking time. The 7 d strength of modified coral aggregate concrete was up to 21%.The 28 d strength of modified coral aggregate concrete was up to 16.85%.The scanning electron microscopy (SEM) was used to study the mechanism of PVA modification of coral aggregate. The SEM test results showed that the modified coral aggregate surface formed a organic thin-film.This film can make coral aggregate porosity and water absorption decrease obviously. At the same time, it can improve the aggregate surface microstructure to reduce the crushing index, it is wrapped in the surface of the aggregate, which produces mechanical occlusion and enhances the strength of mixed concrete.

Coral aggregate concrete; PVA; Aggregate modification; Micro-property

TQ 047.5

A

1671-0460（2017）11-2213-06

全軍重點課題（BY114R007）。

2017-08-20

郭 曈 （1993-），男，山西省運城市人，陸軍勤務學院碩士研究生，主要從事海水海砂混凝土技術研究。E-mail：guokb24@163.com。

歐忠文（1965-），男，教授，博士生導師，主要從事工程搶修搶建材料研究。E-mail：ouzhongwen@sina.com。