余志鵬，陳雪，常偉曉，劉東

（1. 武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073; 2. 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

科研與開發(fā)

聚苯胺涂層對AZ91D鎂合金防護(hù)性能的研究

余志鵬1,2，陳雪1,2，常偉曉1,2，劉東1,2

（1. 武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073; 2. 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

在鎂合金表面用循環(huán)伏安法制備了聚苯胺涂層，并對其防護(hù)性能進(jìn)行了深入研究?？疾炝酥苽涔に噷ν繉有阅艿挠绊懀纾簰呙桦娢粎^(qū)間、掃描速率、循環(huán)圈數(shù)等。研究結(jié)果表明，聚苯胺涂層制備工藝對其防護(hù)性能影響較大。在0.2 M苯胺+0.5 M水楊酸鈉溶液中，采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，有利于得到與鎂合金基材結(jié)合良好、均勻致密的聚苯胺膜層。紅外光譜和掃描電鏡測試結(jié)果表明，該涂層為均勻片狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺。

鎂合金；腐蝕；聚苯胺；防護(hù)

對鎂合金進(jìn)行表面處理，是防止其腐蝕的有效方法之一[1]。通過表面處理提高鎂合金的防護(hù)能力不僅簡單，并且不會對鎂合金的機械性能造成負(fù)面影響[2]。當(dāng)前對鎂合金進(jìn)行表面處理的方法有：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化、電鍍、油漆涂料、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子噴涂、熱噴涂、溶膠凝膠涂層和電化學(xué)聚合等[3]。近十年來，聚苯胺[4]（PANI）、聚吡咯[5]（PPy）、聚噻吩[6]（PT）等可控聚合物涂層被廣泛應(yīng)用于金屬材料的防護(hù)。聚苯胺涂層由于其成本低、在大氣中穩(wěn)定，而受到人們的重點關(guān)注[7-10]。但在鎂合金表面電化學(xué)聚合苯胺涂層的報道較少，因此，本文在鎂合金表面制備聚苯胺涂層，探索電化學(xué)合成聚苯胺的最佳工藝條件，并對其涂層防護(hù)性進(jìn)行評價。

1 實驗方法

AZ91D系列鎂合金作為本實驗的材料，其化學(xué)成分（wt%）為：Al 8.9，Zn 1.64，Mn 1.0，Si 0.05，Cu 0.025，Ni 0.001，F(xiàn)e 0.004，Mg為余量。按照文獻(xiàn)[11]對電極進(jìn)行預(yù)處理，先用去離子水將AZ91D鎂合金工作電極沖洗干凈，然后用酒精棉球擦拭，進(jìn)行除油處理，最后用電吹風(fēng)吹干后備用。

所有電化學(xué)實驗在CS350電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）上進(jìn)行，實驗條件為室溫。聚苯胺（PANI）通過循環(huán)伏安法獲得。工作電極為AZ91D鎂合金（S=0.5 cm2），對電極為316L不銹鋼，參比電極為232型飽和甘汞電極。基本聚合液組成為0.2 M苯胺+0.5 M水楊酸鈉溶液。研究循環(huán)電位區(qū)間、掃描速率、掃描圈數(shù)等參數(shù)對PANI性能的影響。采用JSM5510LV型掃描電子顯微鏡對合成的聚苯涂層進(jìn)行表面微觀形貌觀測。采用VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀測試聚苯胺的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

通過動電位掃描和電化學(xué)阻抗測試來評價聚苯胺涂層對鎂合金的防護(hù)效果，腐蝕液為 0.1 M NaCl溶液，輔助電極為260型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極。動電位掃描范圍：-200～+250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗測試（EIS)頻率：100 kHz～10 mHz, 振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的制備

聚苯胺采用循環(huán)伏安法在鎂合金表面進(jìn)行制備，其聚合過程見圖 1。制備工藝為：電位范圍為-0.5～2.0 V，掃描速率采用30 mV/s，掃描圈數(shù)為10圈。不難看出，當(dāng)電位從-0.5 V向正方向掃描時，在-0.5～1.0 V范圍時，電流密度相對穩(wěn)定；而當(dāng)電位高于1.0 V時，隨著電位的升高，電流密度迅速升高；當(dāng)電位達(dá)到1.5 V時，電極表面呈棕色。隨著電位的繼續(xù)增加，電極表面顏色繼續(xù)變深，同時可以觀察到1.7 V處出現(xiàn)了明顯的氧化峰。反向掃描時，電流密度迅速減小并降低至零附近，無還原峰出現(xiàn)。繼續(xù)掃描，陽極電流密度隨著掃描次數(shù)的增加而不斷下降，這表明生成的聚合物具有較低的電導(dǎo)率，實驗結(jié)束后，電極表面可見明顯產(chǎn)物。

圖1 PANI聚合過程的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of the growth process of PANI

2.2 上限電位的影響

在不同的上限電位區(qū)間，采用循環(huán)伏安法制備聚苯胺，掃描速率采用30 mV/s，掃描圈數(shù)為10圈。圖2是在不同上限電位（1.6～2.0 V)條件下制備出聚苯胺涂層的鎂合金在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線。從圖2中可以看出，表面覆蓋有聚苯胺涂層的鎂合金相比于沒有聚苯胺涂層的鎂合金，自腐蝕電位明顯上升，極化曲線則明顯右移，表明聚苯胺涂層能夠提高AZ91D鎂合金在NaCl腐蝕液中耐蝕性。對圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表 1。不難看出，隨著上限電位的增加，鎂合金腐蝕電流密度先減小后增大；當(dāng)上限電位取1.8 V時，腐蝕電流密度最小，此時，聚苯胺涂層具有最佳的防護(hù)效果。

圖2 不同上限電位制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of PANI prepared with different upper potentials in 0.1M NaCl solution

表1 不同上限電位制備的PANI在0.1 M NaCl腐蝕液中的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of PANI prepared withdifferent upper potentials in 0.1 M NaCl solution

2.3 下限電位的影響

在不同下限電位（-0.5～0 V)條件下制備聚苯胺涂層的鎂合金，并研究其在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 不同下限電位制備的PANI在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

表2 不同下限電位制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

從圖3可以知道，相比于沒有聚苯胺涂層的鎂合金，所有電位條件下制備出聚苯胺涂層的鎂合金的極化曲線的位置均發(fā)生了右移，表明不同下限電位條件下制備的聚苯胺涂層對 AZ91D鎂合金基體也具有較好的防護(hù)作用。對圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果列于表 2。由表 2可知，當(dāng)下限電位為-0.2 V時，腐蝕電流密度最小，此時聚苯胺涂層對AZ91D鎂合金的防護(hù)效果較好。

2.4 掃描速率的影響

在-0.2～1.8 V電位區(qū)間以不同的掃描速率連續(xù)掃描10圈，其極化曲線和數(shù)據(jù)擬合結(jié)果分別見圖4和表3。從表3可知，當(dāng)掃描速度為30 mV/s時，腐蝕電流密度最小。這可能是由于當(dāng)掃描速度較大時，聚苯胺涂層在鎂合金表面會沉積不均勻。而當(dāng)掃描速度較慢時，由于聚苯胺涂層長時間浸泡在溶液中，電極表面的氧氣和高濃度OH-會使聚苯胺發(fā)生過氧化，導(dǎo)致聚苯胺涂層和鎂合金基體之間的附著力減小。涂層厚度減小，對鎂合金基體的防護(hù)性能減弱。

圖4 不同掃描速度制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

表3 不同掃描速度制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

2.5 掃描圈數(shù)的影響

在-0.2～1.8 V電位區(qū)間，以30 mV/s的掃描速率，分別采用掃描5圈、10圈和15圈的工藝參數(shù)，在鎂合金表面制備聚苯胺涂層，其極化曲線和數(shù)據(jù)擬合結(jié)果分別見圖5和表4。由表4結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，隨著掃描圈數(shù)的增加，鎂合金電極的腐蝕電流密度先增加后減??；不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描圈數(shù)為10圈時，聚苯胺涂層對 AZ91D鎂合金的防護(hù)性能最好，防護(hù)效率達(dá)到84.5%。這可能是由于當(dāng)掃描圈數(shù)較少，如 5圈時，鎂合金表面聚合的聚苯胺涂層較薄，對鎂合金基體的防護(hù)性能有限。而當(dāng)掃描時間過長時，如15圈時，由于反應(yīng)較長，電極表面的氧氣和OH-濃度富集較多，聚苯胺涂層發(fā)生了過氧化，導(dǎo)致聚苯胺涂層和鎂合金基體之間的附著力減弱，涂層厚度減小，此時對鎂合金基體的防護(hù)性能減弱。

圖5 不同掃描圈數(shù)制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1 M NaCl solution

表4 不同掃描圈數(shù)制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1M NaCl solution

2.6 電化學(xué)阻抗測試

圖 6是最佳條件下制備出聚苯胺涂層的AZ91D鎂合金和空白鎂合金在 NaCl腐蝕液中的Nyquist圖。

圖6 鎂合金表面PANI涂層和空白鎂合金的Nyquist圖Fig.6 Nyquist graphs of magnesium alloy with or without PANI

通過數(shù)據(jù)擬合可知，腐蝕電阻值Rcorr從2 250?·cm2增加到 11 200 ?·cm2，防護(hù)效率達(dá)到 80%。在最優(yōu)條件下制備的聚苯胺涂層可以顯著提高AZ91D鎂合金在0.1 M NaCl溶液中的防護(hù)性，與極化曲線結(jié)果一致。

2.7 聚苯胺的表征

采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為 30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，在鎂合金表面制備出的聚苯胺涂層，其紅外譜圖見圖 7。由圖可見，3 400 cm-1左右出現(xiàn)較強的寬峰，這是由聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中氨基和亞氨基中的N-H伸縮振動引起。1 506 cm-1處的峰則是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)N-B-N的伸縮振動產(chǎn)生；1 318 cm-1處的峰則是芳香族化合物Ar-N的伸縮振動峰。苯環(huán)的面內(nèi)和面外的彎曲振動峰則出現(xiàn)在1 145和798 cm-1附近處[11]。

圖7 PANI涂層的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of PANI

圖8 是AZ91D鎂合金表面制備的聚苯胺的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，在此條件下合成的聚苯胺為片狀結(jié)構(gòu)。

圖8 PANI 涂層掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of PANI

同時不難發(fā)現(xiàn)，PANI表面存在稍許微孔結(jié)構(gòu)。這可能是由于鎂合金電極表面聚合苯胺時的電位較高，達(dá)到了氧氣析出電位[12]，導(dǎo)致聚苯胺涂層的致密性有所降低，從而限制了聚苯胺涂層對鎂合金基體防護(hù)性能的進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

在0.2 M苯胺+0.5M水楊酸鈉溶液中，采用循環(huán)伏安法可以在 AZ91D鎂合金電極表面成功制備聚苯胺涂層。聚苯胺涂層在0.1 M NaCl腐蝕液中對鎂合金具有較好的防護(hù)效果。聚苯胺涂層性能受聚合電位區(qū)間、掃描速率、掃描圈數(shù)等參數(shù)影響較大。采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，有利于得到與鎂合金基材結(jié)合良好 、均勻致密的聚苯胺膜層。紅外光譜和掃描電鏡結(jié)果表明，該涂層為均勻片狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺。

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磁流體密封材料及密封結(jié)構(gòu)設(shè)計

項目負(fù)責(zé)人：孫維民, 李志杰, 史桂梅

電話：024-25497102

本研究院多年研究開發(fā)的磁流體密封材料已經(jīng)應(yīng)用到油田抽油機上，起到了增油防沙效果。擁有自主知識產(chǎn)權(quán)，現(xiàn)有系列產(chǎn)品可推廣到各類動、靜處密封。

The Protection Performance of Polyaniline Coating on AZ91D Magnesium Alloy

YU Zhi-peng1,2, CHEN Xue1,2, CHANG Wei-xiao1,2, LIU Dong1,2
（1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China；2. Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Wuhan 430073, China）

Polyaniline (PANI) coating on magnesium alloy was synthesized by cyclic voltammetry (CV), the corrosion resistance of PANI in 0.1 M NaCl solution was tested. The effect of electro-polymerization parameters, such as scanning mode, applied potential, scan rate and cycle number, on coating performance was systematically studied. The results indicated that synthetic conditions affected the corrosion resistance of PANI significantly. PANI can be obtained in 0.5 mol/L sodium salicylate solution containing 0.2 mol/L aniline under the optimal synthesis condition of -0.2～1.8 V (SCE), the scan rate of 30 mV/s for 10 cycles. PANI was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and scanning electron microscopy (SEM).The PANI has uniform lamellar structure.

Magnesium alloy; Corrosion; PANI; Protection

TG 174.46

A

1671-0460（2017）11-2177-04

國家自然科學(xué)基金項目（51401150），武漢工程大學(xué)大學(xué)生校長基金資助項目（2015059）。

2017-04-06

余志鵬（1993-），男，湖北黃石人。

劉東（1980-），男，湖北荊州人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)。E-mail:liudong@wit.edu.cn。