黃仲文 黃岑彥 彭成輝 唐劍鋒 佟 磊 肖 航#

(1.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀測研究站，浙江 寧波 315800)

大氣多環(huán)芳烴在流通式采樣器中的穿透行為研究*

黃仲文1,2,3黃岑彥1,2,3彭成輝1,2,3唐劍鋒1,3佟 磊1,3肖 航1,3#

(1.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀測研究站，浙江 寧波 315800)

采用主動采樣器連接流通式采樣器(FTS)采樣管，分別于2015年1月和9月采集了4組樣品，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測定了美國環(huán)境保護署優(yōu)先控制的15種多環(huán)芳烴(PAHs)，并對其在FTS采樣吸附柱中的穿透行為進行了研究。結(jié)果表明，PAHs在采樣吸附柱中的穿透行為因揮發(fā)性不同而差異明顯，并受到風(fēng)速和溫度的影響。logPL(PL為過冷液體蒸汽壓，Pa)為-5～-2的PAHs的流失率約為5%，并與風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系，對該類PAHs流失率的校正并非必要。logPL>-2的PAHs基本存在于氣相，其流失率與logPL和風(fēng)速均呈正相關(guān)關(guān)系，這類PAHs使用流失率進行定量校正后，濃度增加最高可達77.2%。logPL<-5的PAHs基本存在于顆粒相，被FTS采樣吸附柱捕獲采集可能有一定隨機性，不適合使用流失率進行校正。此外，F(xiàn)TS在相似環(huán)境條件和采樣量下采集高揮發(fā)性PAHS得出的流失率可供主動采樣器進行校正參考,這對于高揮發(fā)性PAHs的準確定量采樣具有重要意義。

流通式采樣器 多環(huán)芳烴 穿透行為 定量校正

持久性有機污染物(POPs)是一類能長期存在于各種環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、生物體等)中，具有高毒性、生物蓄積性和長距離遷移潛勢的有機化合物，如多氯聯(lián)苯、溴代阻燃劑和多環(huán)芳烴(PAHs)等。大氣對POPs的濃度變化響應(yīng)最迅速，也是POPs遠距離傳輸?shù)闹匾橘|(zhì)。大氣監(jiān)測對于研究POPs在全球和區(qū)域范圍內(nèi)遷移，以及評估《斯德哥爾摩公約》履約效力具有重要意義。其監(jiān)測的采樣手段主要包括主動采樣技術(shù)和被動采樣技術(shù)。主動采樣器采樣速率恒定，采樣體積的精度有保證，但依賴穩(wěn)定電源維持操作限制了其網(wǎng)絡(luò)化的應(yīng)用；另外在大采樣量下高揮發(fā)性的POPS,如六氯苯(HCB)、六氯環(huán)己烷(HCHs)和一些低環(huán)PAHs,在聚氨酯泡沫(PUF)吸附柱中容易發(fā)生穿透流失，從而影響對這類物質(zhì)定量的準確性[1]2403-2406。盡管主動采樣技術(shù)被廣泛使用，但對其采樣柱的性能的定性描述基本上為空白，對存在顯著穿透流失的化合物目前仍因無法準確定量而不得不舍棄相關(guān)數(shù)據(jù)。被動采樣器(PAS)由于結(jié)構(gòu)簡單、造價低廉、無需電力支持和維護、利于實現(xiàn)大尺度的POPs空間分布和遷移研究等優(yōu)點，適合于大范圍的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，在近十幾年內(nèi)得到快速發(fā)展和應(yīng)用[2-3]。然而，PAS也具有一些明顯的限制，如采樣速率相對較低，采樣過程中會受到溫度、風(fēng)速和顆粒物等因素的影響[4-6]。針對這些限制，加拿大環(huán)境部聯(lián)合多倫多大學(xué)的研究人員研發(fā)出可隨風(fēng)向?qū)崟r旋轉(zhuǎn)的流通式采樣器(FTS)，利用空氣流動攜帶POPs流經(jīng)一系列PUF碟片而大大提高采樣速率[7]250。通過記錄采樣器外的風(fēng)速，并利用經(jīng)驗公式，可估算出流經(jīng)FTS采樣管內(nèi)采樣吸附柱的空氣流速，從而較精確地定量采樣體積和空氣中的POPs濃度。關(guān)于FTS的研究和應(yīng)用已經(jīng)有多篇文章報道[7]250,[8] 2970,[9-11]。FTS采樣管利用風(fēng)能進行采樣，其采樣機理與主動采樣器相似，但POPs在采樣吸附柱的穿透行為仍受溫度、風(fēng)速和采樣體積的影響，進而影響采樣效率。盡管前期的實地應(yīng)用案例已對這一方面做了初步的理論探討，但由于長時間外場觀測的各種環(huán)境因素具有不穩(wěn)定性，結(jié)論誤差較大，仍需要進行一系列的可控實驗，研究各種因素對采樣效率的影響。

PAHs是由有機物不完全燃燒產(chǎn)生的具有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物，因其顯著的毒性、致癌性和致突變性而廣受關(guān)注。PAHs種類繁多，過冷液體飽和蒸汽壓(PL，Pa)范圍較廣，在大氣中的氣相和顆粒相中均有分布，一般而言，隨著PAHs的環(huán)數(shù)和分子量增大，揮發(fā)性降低，在大氣中趨向于分布在顆粒相。另外，溫度也會影響PAHs在氣相/顆粒相的分配行為。有研究報道，低環(huán)的萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)和芴(Fluo)因高揮發(fā)性而導(dǎo)致回收率較低[12]856,[13]36。因此，本研究選取美國環(huán)境保護署(USEPA)優(yōu)先控制的15種PAHs作為研究對象，分析其在FTS采樣吸附柱中穿透行為，旨在定量描述采樣吸附柱的效能，明確風(fēng)速和溫度對PAHs(尤其是高揮發(fā)性PAHs)在FTS采樣吸附柱的穿透行為的影響，并通過Logistic曲線擬合公式計算高揮發(fā)性PAHs采樣流失率，這一方法可以推廣至其他類別的POPs及主動采樣器的采樣介質(zhì)性能研究，通過流失率校正提高采樣方法的定量精度。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別于2015年1月30日、9月7日和9月8日，在寧波市北侖區(qū)中國科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀測研究站綜合樓樓頂(121.905°E,29.755°N)使用主動采樣器(TE-1000PUF中流量采樣器或TE-20-800八級采樣器)的采樣頭連接FTS的采樣管進行采樣，共采集4組樣品。FTS采樣管內(nèi)裝載的是7張厚度2.54 cm、直徑10.5 cm的P10Z黑色PUF碟片(見圖1(a))。此裝置用于研究恒定風(fēng)速條件下FTS對樣品的采集效率，通過主動采樣器所記錄的采樣速率和采樣管截面積計算風(fēng)速(即流經(jīng)PUF碟片的風(fēng)速)。詳細采樣記錄如表1所示?？紤]到FTS采樣吸附柱對POPs的采樣過程可以用色譜柱的塔板理論解釋[7]252-253,[8]2972，7張PUF碟片可被視為一段較短的擁有一定塔板數(shù)的色譜柱?；衔镌谏V柱上的穿透行為可以用Logistic曲線擬合,如圖1(b)所示。

注:圖1(b)中，θ為每張PUF碟片的POPs吸附量相對于第1張PUF碟片的比例，%，第1張PUF碟片的θ為100%；L50為POPs在采樣吸附柱的50%(即θ=50%)穿透長度，單位視具體情況而定。

圖1FTS采樣管和Logistic曲線示意圖
Fig.1 Schematic diagram of FTS sampling tube and Logistic curve

表1 4組樣品的采樣記錄

1.2 樣品前處理和分析方法

1.2.1 樣品前處理

PUF碟片采樣暴露前清洗參考文獻[8]的操作，使用蒸餾水浸泡清洗，瀝干水分后使用快速溶劑萃取儀(ASE)萃取清洗(溶劑依次為丙酮、正己烷、甲醇)。清洗后的PUF碟片進行真空干燥后置于潔凈的不銹鋼密封罐(盒蓋之間使用烘烤過的鋁箔紙)，4 ℃保存。采樣結(jié)束后依次取出，按順序放回相應(yīng)的不銹鋼密封罐，置于-20 ℃保存。放置樣品和收回樣品過程中設(shè)置操作空白。PUF碟片采集的樣品經(jīng)過ASE萃取(正己烷和丙酮體積比為3∶1)，凈化后濃縮至1 mL置于棕色色譜進樣瓶內(nèi)，于-20 ℃保存待分析。

1.2.2 樣品分析與質(zhì)量控制

1.2.3 POPs采樣吸附柱的穿透曲線擬合

根據(jù)文獻[7]，Logistic曲線擬合公式和流失率(R，%)計算公式如下：

(1)

(2)

式中：L為穿透長度，單位視具體情況而定；f(L)為關(guān)于L的函數(shù)；p為Logistic曲線擬合參數(shù)。

本實驗每組樣品(A、B、C、D)的7張PUF碟片均測定15種PAHs含量，并將其含量轉(zhuǎn)化為θ。按照式(1)進行非線性擬合時，以采樣吸附柱的最前端為原點，假設(shè)每張PUF碟片吸附的PAHs集中在其厚度中心位置，即第1張至第7張PUF碟片對應(yīng)的L(即圖1(b)中的PUF碟片序列號)分別為0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5。FTS采樣過程中PAHs的流失率可以通過式(2)進行積分獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs在吸附柱中的穿透曲線及其影響因素

Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF和BaP共9種PAHs在4組樣品中的非線性擬合結(jié)果比較好。圖2(a)至圖2(c)分別展示了Phe(3環(huán))、Flu(4環(huán))和BbF(5環(huán))的非線性擬合曲線。同一樣品組3種PAHs的非線性擬合曲線存在差異，說明采樣吸附柱對不同PAHs的吸附采集能力不同。9種PAHs一般在B組(低溫低風(fēng)速)或D組(高溫低風(fēng)速)的穿透曲線呈現(xiàn)更好的S形，特別是B組最符合Logistic曲線。穿透曲線的差異說明采樣吸附柱對這9種PAHs的吸附采集受到風(fēng)速和溫度影響。風(fēng)速會影響大氣中低環(huán)PAHs在吸附柱中的遷移速度，而溫度主要影響PAHs在大氣和PUF碟片的分配行為以及大氣中PAHs氣相/顆粒相分配行為，從而影響穿透曲線的形狀。

低環(huán)的Acy、Ace和Fluo揮發(fā)性高，基本存在于氣相。有研究報道這幾種PAHs因為高揮發(fā)性而導(dǎo)致回收率較低[12]856,[13]36。Acy在C組及Ace在C、D組(圖2(d))的各PUF碟片上的吸附量基本沒有隨吸附柱的厚度增加而降低，這表明此時Acy和Ace在PUF碟片上的分配可能已達到平衡，因此無法擬合Logistic曲線。

運用Logistic曲線擬合Acy和Ace分別在A組和B組以及Fluo在4個樣品組中θ隨PUF碟片序列號的變化，效果并不理想，這可能是由于PUF碟片上有PAHs殘留量或其他偶然因素造成。但在后續(xù)的流失率計算中，我們?nèi)砸罁?jù)非線性擬合結(jié)果獲得理論上的流失率。

高環(huán)DBA、BghiP和IP揮發(fā)性極低，基本存在于顆粒相，主要通過顆粒物在PUF碟片孔隙結(jié)構(gòu)中慣性碰撞和攔截被捕獲采集。DBA在D組(圖2(e))，BghiP在C、D組存在θ大于100%的情況。這可能是因為這些PAHs基本存在于顆粒物上，且顆粒物在各PUF碟片被捕獲和流失均有一定隨機性。因此，Logistic曲線不適合描述這一非規(guī)律性的行為。

圖2 4組樣品中部分PAHs的典型穿透曲線Fig.2 The typical breakthrough curves of some PAHs in the 4 groups of samples

表2 4組樣品中PAHs的化學(xué)結(jié)構(gòu)、過冷液體飽和蒸汽壓和流失率1)

注：1)-表示不符合Logistic曲線，流失率缺失。

2.2 PAHs在吸附柱中的流失率

PAHs的氣相/顆粒相分配行為與PL(依賴溫度)相關(guān)[14-15]。logPL>-2的PAHs基本存在于氣相，而logPL<-5的PAHs基本存在于顆粒相。根據(jù)采樣過程的平均溫度(見表1)，并參考文獻[16]，可計算出15種PAHs的logPL(見表2)。A、B組的平均溫度遠低于C、D組，導(dǎo)致相同PAHs在A、B組的logPL明顯小于C、D組。由表2還可以看出，溫度能通過影響PAHs的過冷液體飽和蒸汽壓，從而影響其流失率。

結(jié)合表1和圖3可以看出，對于-5≤logPL≤-2的PAHs，流失率約為5%(C組的BaP除外)。由于A、B組采樣平均溫度相近，相同PAHs的logPL也相近，但較高風(fēng)速的A組的流失率明顯高于B組。同理，相同PAHs在高風(fēng)速的C組的流失率明顯高于D組。由此可知，此類PAHs的流失率與風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系。總體而言，-5≤logPL≤-2的PAHs的流失率處于較低水平，考慮到預(yù)處理回收損失和儀器分析的誤差往往大于這一水平，對這一類PAHs流失率的校正并非必要。

logPL>-2的PAHs的流失率隨著logPL的升高而迅速升高，且B、D組的流失率分別相對A、C組較低，說明此類PAHs的流失率也與風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系。部分PAHs(如Acy、Ace和Fluo)的流失率較大，這些PAHs通過流失率的定量校正，濃度升高最高可達77.2%(A組Acy)，檢測結(jié)果更加接近大氣中的實際濃度。如果溫度上升、風(fēng)速加大或采樣量持續(xù)增加，這類PAHs的θ將可能接近甚至超過100%(如C組的Acy和Ace)。PAHs在PUF碟片和大氣的分配已達到平衡，需要通過測量該PAHs在采樣平均溫度下在大氣和PUF碟片的平衡系數(shù)才能夠獲得準確的大氣濃度。

圖3 4組樣品中PAHs的過冷液體蒸汽壓與流失率的關(guān)系Fig.3 The relationship between the subcooled liquid vapor pressure and loss rate for PAHs in the 4 groups of samples

logPL<-5的PAHs的流失率差異較大。這類PAHs在PUF碟片的θ沒有規(guī)律或流失率偏差較大的原因可能是顆粒物被PUF碟片孔隙結(jié)構(gòu)捕獲采集，且有一定隨機性。所以，這類PAHs雖然也可以通過流失率的計算進行校正，但結(jié)果并不具有科學(xué)意義。

總體而言，PAHs在采樣吸附柱的流失率受到logPL的強烈影響，流失率與logPL的關(guān)系在不同logPL范圍內(nèi)存在差異。PAHs流失率與風(fēng)速的關(guān)系在logPL≥-5的情況下表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系；而對于logPL<-5的PAHs，要明確logPL、風(fēng)速與流失率的關(guān)系還需要繼續(xù)在不同溫度和流量條件下進行更多的實驗測量。此外，在主動采樣器大采樣量條件下，高揮發(fā)性POPS(如HCB和HCHs)在PUF吸附柱中容易發(fā)生穿透流失[1]2403-2406，從而影響這類POPs定量的準確性。盡管FTS的采樣吸附柱和主動采樣器的采樣吸附柱在材質(zhì)、孔隙密度、厚度和截面積等有所差異，但FTS在類似環(huán)境條件和采樣量下得出的高揮發(fā)性PAHs流失率，可供主動采樣器進行校正參考。

2.3 PAHs濃度水平與組分分布

圖4顯示了4組樣品PAHs總濃度和組分比例在進行流失率校正前后的對比。校正前，A、B、C、D組PAHs總質(zhì)量濃度分別為22.18、30.07、25.52、15.65 ng/m3。對logPL≥-5的PAHs進行流失率校正(C組的Acy和Ace及D組的Ace因無法從穿透曲線獲得流失率，暫不校正)后，A、B、C、D組PAHs總質(zhì)量濃度分別增加到26.04、31.46、28.75、16.89 ng/m3。張利飛等[17]利用PUF被動采樣器研究得出長三角城市群大氣中USEPA優(yōu)先控制的15種PAHs(不包括Nap)為10.1～367.0 ng/m3。LIU等[18]由寧波市農(nóng)村地區(qū)山上的大氣環(huán)境觀測站觀測結(jié)果得出，大氣中USEPA優(yōu)先控制的16種PAHs為11.0～103.0 ng/m3。可見，本研究采樣點的大氣PAHs濃度處于長三角地區(qū)大氣PAHs的較低水平。

注：校正后，A、B、C、D分別記為A’、B’、C’、D’。圖4 4組樣品中PAHs的總質(zhì)量濃度和組分分布特征Fig.4 Total concentration and distribution characteristics of PAHs in the 4 groups of samples

經(jīng)過流失率校正后，各組的PAHs組分分布稍有變化(見圖4(b))?？傮w而言，較高溫度下采集的PAHs(C、D組)校正前后的組分分布特征變化較小；而較低溫下采集的PAHs(A、B組)校正前后的高揮發(fā)性組分均高于C、D組。這一定程度上反映了溫度差異對PAHs組分分布的影響。由于PAHs特征比值(如Ant/(Ant+Phe)和BaA/(BaA+Chry)等，均以質(zhì)量比計)常被用于鑒別源排放類型[19]。若采樣方法對PAHs的采集效率存在較大差異，是否經(jīng)過流失率的校正可能導(dǎo)致完全不同的結(jié)果。因此，保證采樣方法對目標(biāo)污染物的有效采集，采樣介質(zhì)對目標(biāo)污染物的采集效率有定量描述顯得非常重要。

3 結(jié) 論

PAHs在FTS采樣吸附柱中的穿透曲線因PAHs揮發(fā)性不同而差異明顯，并受到風(fēng)速和溫度的影響。由Logistic曲線非線性擬合所得的流失率受到風(fēng)速和溫度(以logPL反映)的影響。對于-5≤logPL≤-2的PAHs，流失率處于較低水平，流失率約為5%，并與風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系；logPL>-2的PAHs流失率隨著logPL增大而升高，也與風(fēng)速呈正相關(guān)關(guān)系。對于基本分配于顆粒相的揮發(fā)性極低的化合物，F(xiàn)TS采樣效率隨機性很強，不適于用這一方式校正。流失率校正對于logPL>-2的PAHs準確定量具有現(xiàn)實意義。

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Breakthroughbehaviorofatmosphericpolycyclicaromatichydrocarbonsinflow-throughsampler

HUANGZhongwen1,2,3,HUANGCenyan1,2,3,PENGChenghui1,2,3,TANGJianfeng1,3,TONGLei1,3,XIAOHang1,3.

(1.InstituteofUrbanEnvironment,ChineseAcademyofSciences,XiamenFujian361021;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049;3.NingboUrbanEnvironmentObservationandReasearchStation,ChineseAcademyofSciences,NingboZhejiang315800)

4 groups of samples were collected by active sampler with sampling tube of flow-through sampler (FTS),in January and September,2015. 15 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) controlled by United States Environmental Protection Agency (USEPA) in these samples were quantitatively analyzed using chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The breakthrough behavior of PAHs on the absorbing column of FTS was investigated. The results showed that the breakthrough behavior in the absorbing column was significantly different for PAHs with different volatility,and influenced by wind speed and temperature. For PAHs with logPL(PLdenoted subcooled liquid vapor pressure with the unit of Pa) between -5 and -2,the loss rate in the absorbing column was about 5%,and positively correlated with wind speed. The correction of these PAHs by loss rate might not be necessary. PAHs with logPL>-2 basically existed in the gas phase,and the loss rate was positively correlated with logPLand wind speed. After loss rate correction,the concentration of these PAHs could increase as much as 77.2%. PAHs with logPL<-5 basically presented in the particle phase,and its capture in the FTS absorbing column might be random. Thus, the loss rate correction was not suitable for these PAHs. In addition,the loss rate of highly volatile PAHs obtained by FTS could be used as reference for the active samples with similar environmental conditions and sample volumes,which was important for accurate quantification of highly volatile PAHs.

flow-through sampler; polycyclic aromatic hydrocarbons; breakthrough behavior; quantitative correction

黃仲文，男，1985年生，博士研究生，研究方向為大氣污染物的監(jiān)測和遷移轉(zhuǎn)化。#

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*國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(No.31300435)；福建省科技計劃項目(No.2013H0055)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.007

2016-09-20)