湯佳偉 孫文全,2# 孫永軍,2 朱 輝 馬 骉 唐夢(mèng)丹

(1.南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211800;2.江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的制備及其處理氯霉素廢水的效果*

湯佳偉1孫文全1,2#孫永軍1,2朱 輝1馬 骉1唐夢(mèng)丹1

(1.南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211800;2.江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

以活性氧化鋁(γ-Al2O3)為載體，Ti、Ni為負(fù)載金屬，采用溶膠凝膠法制備復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極，并用其電催化處理模擬氯霉素廢水?？疾炝薚i和Ni負(fù)載組分比例、負(fù)載次數(shù)、電流強(qiáng)度、pH、電極板間距等因素對(duì)氯霉素降解效果的影響。結(jié)果表明，Ni∶Ti摩爾比為1∶10、負(fù)載2次制備的復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電催化效果最好，在電流強(qiáng)度為0.09 A、pH為4、電極間距為40 mm的優(yōu)化電解條件下，氯霉素去除率可高達(dá)80.56%。

粒子電極 電催化 γ-Al2O3氯霉素

目前，我國(guó)醫(yī)藥科技正處于飛速發(fā)展的階段，制藥生產(chǎn)過程中抗生素廢水的處理及達(dá)標(biāo)排放越發(fā)受到當(dāng)今社會(huì)的關(guān)注。水體中的微生物會(huì)因抗生素的過量存在導(dǎo)致耐藥性增強(qiáng)，引發(fā)抗生素在治療過程中失效[1-2]。氯霉素作為一種醫(yī)藥類抗生素，本身具備良好的醫(yī)療效果和極強(qiáng)的抗菌能力，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛使用。氯霉素廢水危害性極大。氯霉素廢水的處理方法有生化處理法、高級(jí)氧化法及活性炭吸附法等[3-4]。吸附法雖然成本低、易操作，但去除廢水中抗生素的效率有待加強(qiáng)。生化處理工藝較物理吸附法處理效果明顯提高，但因醫(yī)藥廢水中抗生素具有高濃度、高毒性的特點(diǎn)，生化法處理效果受到一定限制，并容易增加后續(xù)處理工藝的難度。而高級(jí)氧化法因其強(qiáng)氧化性、低選擇性以及高效降解性被廣泛用于抗生素類廢水的處理[5]。

三維電極法屬于高級(jí)氧化法的一種，該技術(shù)對(duì)抗生素廢水的處理具有明顯優(yōu)勢(shì)，如占地面積小、低能耗、易管理等。本研究采用三維電極法處理模擬氯霉素廢水，并對(duì)其影響因素進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)裝置

反應(yīng)裝置(見圖1)采用有機(jī)玻璃板制成，規(guī)格為80 mm×50 mm×100 mm，液面高度70 mm，有效容積為300 mL。反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣頭，外接空氣泵，內(nèi)部設(shè)有不同間距卡槽。反應(yīng)器內(nèi)部卡槽中分別插入陰陽(yáng)極板，陽(yáng)極為鈦板，陰極為石墨板，陰陽(yáng)極板的尺寸均為100 mm×70 mm，厚度為1 mm。

圖1 三維電極反應(yīng)裝置Fig.1 The reactor of 3-dimensional electrode

1.2 主要儀器

WN-T型馬弗爐；SHA-C型水浴搖床；UV5100型紫外分光光度計(jì)；BSA124S型電子天平；DDB-303A型電導(dǎo)率儀；pHB-4型pH計(jì)；ACO-003型空氣泵。

1.3 載體的選擇與制備

實(shí)驗(yàn)采用活性氧化鋁(γ-Al2O3)作為粒子載體[6]，其性能參數(shù)見表1。將γ-Al2O3置于丙酮中超聲振蕩10 min去除表面有機(jī)物，然后放入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硝酸中煮沸30 min，去除表面氧化層，最后用蒸餾水洗凈、過濾、烘干，備用。

1.4 Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的制備

采用溶膠凝膠法制備復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極[7]，首先使用NiCl2·6H2O和鈦酸四丁酯分別作為Ni和Ti氧化物的前驅(qū)物，使用乙酸作為穩(wěn)定劑，制備方法：(1) 配制一定濃度的NiCl2·6H2O和鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，然后加入一定濃度的穩(wěn)定劑乙酸以保持溶膠體系穩(wěn)定，獲得均勻淺綠色混合凝膠溶液；(2)將預(yù)處理過的γ-Al2O3載體加入到混合凝膠溶液中，置于搖床中充分振蕩3 h后取出過濾，在60 ℃下干燥5 h；(3)將烘干后的顆粒放入馬弗爐中煅燒4 h，控制溫度恒定在400 ℃。重復(fù)上述操作過程2次制得復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極。

1.5 實(shí)驗(yàn)機(jī)制

三維電極法的原理主要是利用電解產(chǎn)生的H2O2和具有極強(qiáng)氧化性的·OH去降解污染物。陽(yáng)極反應(yīng)式如式(1)所示，陰極反應(yīng)式如式(2)和式(3)所示。

H2O→1/2 O2+2H++2e-

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

H2O2+H++e-→H2O+·OH

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti和Ni組分比例的優(yōu)化

控制Ni的摩爾濃度恒定為0.5 mol/L，通過改變Ti的投加量，從而制備Ni∶Ti摩爾比分別為1∶2、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20的混合凝膠溶液，根據(jù)1.4節(jié)的步驟制備5種復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極，另分別取0.5 mol/L NiCl2·6H2O及0.5 mol/L鈦酸四丁酯的凝膠溶液制備單獨(dú)負(fù)載Ti、Ni氧化物的粒子電極Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3。將幾種粒子電極分別填充于陰陽(yáng)兩極板間，設(shè)定電極板的間距為30 mm，取300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、電導(dǎo)率為4 000 μS/cm、pH為5的氯霉素廢水加入到電解槽中，調(diào)節(jié)空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度恒定為0.06 A。每隔30 min取樣一次進(jìn)行檢測(cè)分析，總計(jì)反應(yīng)時(shí)間為180 min，考察氯霉素去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 各粒子電極對(duì)氯霉素的去除效果Fig.2 Chloramphenicol removal efficiency of various particle electrodes

由圖2可見，5種復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極對(duì)氯霉素廢水的去除效果優(yōu)于Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3粒子電極，遠(yuǎn)高于γ-Al2O3載體。復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的電解活性優(yōu)于單組分電極Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3的原因可以歸結(jié)為3點(diǎn)[8-9]：(1)NiO2的摻入使得TiO2的粒徑變小，而TiO2的粒徑越小，催化效果越強(qiáng)。(2)NiO2和TiO2具有不同的導(dǎo)帶能級(jí)，兩者混摻后在外加電場(chǎng)的作用下TiO2表面電子會(huì)向NiO2表面富集，從而在TiO2表面形成具有強(qiáng)氧化性的空穴，這些空穴將與其接觸的O2、H2O等分子氧化成·OH和·O等強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)，間接氧化有機(jī)物，增強(qiáng)催化氧化效果。(3)高溫焙燒后的NiO2、TiO2具有半導(dǎo)體性，當(dāng)粒子電極大量填充于電解槽內(nèi)時(shí)，其兩端會(huì)因?yàn)殪o電感應(yīng)形成電位差，呈現(xiàn)正負(fù)極，每個(gè)粒子電極均可形成一個(gè)微電解池，相比于單組分電極具有更高的催化效率，有機(jī)物去除效果顯著增強(qiáng)。

表1 γ-Al2O3性能參數(shù)

在5種復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極中，Ti∶Ni摩爾比為1∶10時(shí)的粒子電極對(duì)氯霉素去除效果最佳，反應(yīng)180 min后氯霉素的去除率高達(dá)52.14%，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用Ti∶Ni摩爾比為1∶10的復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極。

2.2 負(fù)載次數(shù)的確定

隨著混合凝膠溶液中活性組分的增多，γ-Al2O3載體對(duì)活性組分的吸附量隨之增大，然而活性組分過多容易形成形狀較大的晶體顆粒，且使γ-Al2O3表面負(fù)載量分布不均勻，影響電催化效果。因此，本研究在相對(duì)低活性組分的溶膠溶液進(jìn)行多次負(fù)載，以期達(dá)到活性組分負(fù)載量的要求。

在復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極制備過程中，調(diào)整負(fù)載次數(shù)為1～4次，其他電解條件同2.1節(jié)，每隔30 min取樣一次檢測(cè)氯霉素去除率，比較不同負(fù)載次數(shù)粒子電極的電催化效果。由圖3可見，當(dāng)負(fù)載次數(shù)從1次增加到2次時(shí)，氯霉素去除率明顯上升，當(dāng)負(fù)載次數(shù)超過2次，氯霉素的去除率顯著下降。這是因?yàn)樨?fù)載次數(shù)過少時(shí)，載體上活性組分含量低，粒子電極的催化效果差，負(fù)載次數(shù)過高時(shí)，γ-Al2O3孔隙和比表面積減小[10]，載體的吸附能力下降，粒子電極的催化效果也變差。可見，當(dāng)粒子電極負(fù)載2次時(shí)制得的復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電解性能最好，廢水中氯霉素的去除率最大。因此，以下實(shí)驗(yàn)復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極制備過程中均負(fù)載2次。

圖3 粒子電極負(fù)載次數(shù)對(duì)氯霉素去除效果的影響Fig.3 Effect of loading times of particle electrodes on chloramphenicol removal efficiency

2.3 pH對(duì)處理效果的影響

在電化學(xué)水處理技術(shù)中，溶液的pH會(huì)影響電極的過電位，同時(shí)還影響電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的間接產(chǎn)物如·OH的活性。將復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽(yáng)兩極板間，設(shè)定電極板的間距為30 mm，取300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、電導(dǎo)率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，用0.1mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)氯霉素廢水pH分別為3、4、5、6、7，調(diào)節(jié)空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度恒定為0.06 A，電解180 min后考察氯霉素去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 pH對(duì)氯霉素去除效果的影響Fig.4 Effect of pH on chloramphenicol removal efficiency

由圖4可見，在pH=4時(shí)，氯霉素廢水的處理效果最好，氯霉素去除率高達(dá)60.45%。當(dāng)pH從3增加到4時(shí)，氯霉素去除率增大，當(dāng)pH從4增加到7時(shí)，氯霉素去除率呈下降趨勢(shì)。在三維電極的反應(yīng)體系里，電解產(chǎn)物·OH具有強(qiáng)氧化性，可以降解大量有機(jī)污染物[11-12]，由式(3)可見，在酸性強(qiáng)度越高的環(huán)境下產(chǎn)生的·OH越多，氯霉素降解效果也越好，但H+濃度過高時(shí)，陰極會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)，使大量H+得電子生成H2被消耗[13]，反而不利于·OH的生成，而且容易產(chǎn)生二次污染，所以pH=3時(shí)氯霉素去除率比pH=4時(shí)低5.36百分點(diǎn)，當(dāng)pH過高時(shí)，H+濃度降低，反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH變少，氯霉素去除率隨之下降。

2.4 電流強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響

電流強(qiáng)度作為導(dǎo)電負(fù)載型三維電極的動(dòng)力基礎(chǔ)，電池輸出的電子量將直接影響氯霉素廢水的電解效果。將復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽(yáng)兩極板間，設(shè)定電極板的間距為30 mm，取300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為4、電導(dǎo)率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，調(diào)節(jié)空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度分別為0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18 A，電解180 min后考察氯霉素去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 電流強(qiáng)度對(duì)氯霉素去除效果的影響Fig.5 Effect of current intensity on chloramphenicol removal efficiency

由圖5可見，隨著電流強(qiáng)度的增大，氯霉素去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)電流強(qiáng)度較小時(shí)，實(shí)驗(yàn)電解不充分，導(dǎo)致氯霉素去除率偏低，隨著電流強(qiáng)度逐漸增加，氯霉素去除率逐漸增大，但當(dāng)電流強(qiáng)度過大時(shí)，粒子電極受到強(qiáng)電流沖擊，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞[14]，此外電流強(qiáng)度較大時(shí)電壓變大，陰極和陽(yáng)極會(huì)發(fā)生析氫、析氧副反應(yīng)，析氧副反應(yīng)會(huì)降低·OH的利用效率，同時(shí)電流強(qiáng)度過高使電解槽中以旁路電流和短路電流為主，電流效率低[15]。電流強(qiáng)度恒定為0.09 A時(shí)氯霉素的去除率最高，達(dá)71.12%。

2.5 電極板間距對(duì)處理效果的影響

將復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽(yáng)兩極板間，取300 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為4、電導(dǎo)率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，調(diào)節(jié)空氣流量為2 L/min，接通直流電源，控制電流強(qiáng)度恒定為0.09 A，調(diào)節(jié)電極板間距分別為20、30、40、50、60 mm每隔30 min測(cè)定氯霉素去除率，結(jié)果見圖6。

由圖6可見，當(dāng)極板間距為20 mm時(shí)，氯霉素去除率并不高，這是由于槽內(nèi)容易發(fā)生短路所致，隨著極板間距逐漸增大到40 mm，系統(tǒng)內(nèi)電阻增大，電極兩端形成的復(fù)級(jí)差變大[16]，反應(yīng)速率相應(yīng)增大，處理效果明顯改善，當(dāng)電極板間距超過40 mm時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)電阻過大，反應(yīng)體系中電流的傳質(zhì)受阻，傳質(zhì)效果變差。此時(shí)為了保證反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)有電流通過，電壓會(huì)明顯增大，主電極電位和粒子電極電位也相應(yīng)增大，導(dǎo)致被降解的有機(jī)物種類增多[17]，且系統(tǒng)兩端還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，使得氯霉素的去除效果變差。當(dāng)極板間距為40 mm時(shí)，氯霉素廢水處理效果最好，去除率達(dá)到80.56%。

圖6電極板間距對(duì)氯霉素去除的影響 Fig.6 Effect of electrode plate spacing on chloramphenicol removal efficiency

3 結(jié) 論

以鈦板為陽(yáng)極，石墨板為陰極，中間填充復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極組成了三維電解體系處理模擬氯霉素廢水。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，Ni和Ti摩爾比為1∶10，負(fù)載次數(shù)為2的復(fù)合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電解效果最好，在電流強(qiáng)度為0.09 A、pH為4、電極板間距為40 mm的優(yōu)化電解條件下，氯霉素去除率可高達(dá)80.56%。

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PreparationofTi-Ni/γ-Al2O3particleelectrodeanditstreatmentonchloramphenicolwastewater

TANGJiawei1,SUNWenquan1,2,SUNYongjun1,2,ZHUHui1,MABiao1,TANGMengdan1.

(1.CollegeofUrbanConstruction,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800；2.JiangsuKeyLaboratoryofIndustrialWater-Conservation&EmissionReduction,CollegeofEnvironment,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800)

The composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were prepared by sol-gel method using activated alumina (γ-Al2O3) as the carrier and Ti and Ni as the supported metal. The obtained composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were used for electrocatalytic treatment of simulated chloramphenicol wastewater. The effects of various factors such as the ratio of Ti and Ni load components,the number of loading times,current intensity,solution pH and electrode plate spacing on the degradation of chloramphenicol were investigated. The results showed that the composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes with the molar ratio of Ni∶Ti of 1∶10 and loading times of twice presented the best electrocatalytic property.The degradation rate of chloramphenicol could reach 80.56% under the optimized electrolysis conditions of current intensity 0.09 A,solution pH 4 and electrode spacing 40 mm.

particle electrode； electrocatalytic； γ-Al2O3； chloramphenicol

湯佳偉，男，1994年生，碩士研究生，研究方向?yàn)殡姶呋碚撆c技術(shù)。#

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51508268)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.BK20150951)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.2016M591835)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.003

2017-06-11)