劉書來 張 生 王 勇 徐學(xué)兵 丁玉庭

(浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院1，杭州 310014) (浙江工業(yè)大學(xué)海洋研究院2，杭州 310032) (豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司3， 上海 200137)

Ru/Al2O3催化植物油異構(gòu)化制備共軛亞油酸的研究

劉書來1,2張 生1王 勇3徐學(xué)兵3丁玉庭1,2

(浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院1，杭州 310014) (浙江工業(yè)大學(xué)海洋研究院2，杭州 310032) (豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司3， 上海 200137)

以棉籽油為原料，氧化鋁載釕(Ru/AlO3)為催化劑，對亞油酸異構(gòu)化制備共軛亞油酸進行了研究。采用GC-MS分析不同溫度、攪拌速率、催化劑添加量條件下產(chǎn)物中主要成分含量。通過判斷反應(yīng)前后棉籽油甘三酯Sn-1,2,3位脂肪酸組成的變化，評價金屬釕催化劑的選擇異構(gòu)化催化特性。試驗表明，165 ℃下Ru/Al2O3用量為棉籽油質(zhì)量的2.5%，攪拌速率800 r/min, N2環(huán)境，反應(yīng)36 h條件下，亞油酸轉(zhuǎn)化率可達87.78 %，共軛亞油酸的選擇性為57.17%，得到產(chǎn)物中共軛亞油酸含量為289.3 mg/g棉籽油。隨反應(yīng)時間延長，順、反共軛亞油酸會向雙反式共軛亞油酸轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中的反式油酸含量有所增加，并且，Sn-1,3位的共軛亞油酸選擇性異構(gòu)化率高于Sn-2位。

棉籽油 共軛亞油酸 異構(gòu)化 Ru/Al2O3

CLA是亞油酸(LA)衍生的共軛雙烯的一系列位置和幾何異構(gòu)體的總稱[1]。亞油酸(C18∶2)在碳鏈9位和12位分別具有2個順式構(gòu)型雙鍵，而共軛亞油酸包括碳7,9-、8,10-、 9,11-10,12-和11,13-位上的順，順(c,c)；反，反(t,t)；順，反(c,t)；反，順(t,c)4種不同構(gòu)象的所有同分異構(gòu)體。應(yīng)用碳13核磁共振波譜法已發(fā)現(xiàn)20種CLA同分異構(gòu)體。天然共軛亞油酸一般存在于肉及乳制品中，主要以9c,11t-CLA為主，占75%～90%[2]。

已有大量文獻報道共軛亞油酸具有影響胰島素敏感度，免疫調(diào)節(jié)，并且可以預(yù)防和治療動脈粥樣硬化，乳腺癌，胃癌，皮膚癌，結(jié)腸癌，前列腺癌等疾病，9c，11t-CLA主要起到抗癌功效，10t，12c-CLA在改變機體組成(增加肌肉/脂肪比例)方面發(fā)揮作用[3-7]，同時CLA在動物生產(chǎn)方面的優(yōu)越性能：減少體脂沉積、促生長、提高飼料轉(zhuǎn)化率等方面逐漸被發(fā)現(xiàn)[8]。

生產(chǎn)CLA的原料須是富含亞油酸的油脂，形式可以是甘三酯、脂肪酸或者脂肪酸酯。但是產(chǎn)物中CLA濃度直接取決于原料中亞油酸含量。通過綜合比較，棉籽油作為一種亞油酸含量高(57.6%)，價格便宜的植物油脂，是目前比較理想的原料,并可作為飼料用油。

當前，工業(yè)生產(chǎn)CLA依然以堿異構(gòu)化法為主，這種方法存在著產(chǎn)物中游離脂肪酸難分離，用堿量和有機溶劑量較大，環(huán)保污染嚴重等缺陷。近年來，致力于非均相催化劑的使用的相關(guān)研究越來越多，例如使用非均相催化劑將亞油酸異構(gòu)化為共軛亞油酸(conjugated linoleic acids, CLA)[9]。非均相催化劑催化底物異構(gòu)化，可直接實現(xiàn)由甘三酯(TG)至富含共軛亞油酸的甘三酯(CLAG)的轉(zhuǎn)化，在催化產(chǎn)物與催化劑易過濾分離且易回收等方面優(yōu)勢明顯。釕作為一種過渡金屬，存在空的d軌道，可與脂肪酸鏈π鍵相互作用，從而激活相鄰C-H鍵，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。載釕催化劑催化亞油酸氫化/異構(gòu)化反應(yīng)流程如圖1所示。本研究選擇氧化鋁載釕(5% Ru/Al2O3)作為催化劑，棉籽油為原料油，研究其異構(gòu)化過程中反應(yīng)條件：溫度、轉(zhuǎn)速、催化劑添加量、反應(yīng)時間對催化效率的影響，并考察催化劑是否具有選擇催化特性。以期為CLA的生產(chǎn)提供技術(shù)支持，開闊CLA的應(yīng)用領(lǐng)域至飼料行業(yè)，這對于畜產(chǎn)品生產(chǎn)中避免使用瘦肉精和抗生素有重要意義。

圖1 亞油酸氫化/異構(gòu)化反應(yīng)流程圖

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

精煉棉籽油：嘉里糧油工業(yè)有限公司；氧化鋁載釕(Ru/Al2O3)：阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；亞油酸甲酯(≥97%，基于GC分析)：上海源葉生物科技有限公司；正己烷(分析純)：上?；瘜W(xué)試劑公司；共軛亞油酸甲酯(9c,11t-CLA、10t,12c-CLA、9t,11t-CLA混合樣,≥99%)(色譜純)、豬胰脂肪酶、2’,7’-二氯熒光素：Sigma公司；HSGF 254 20×20 cm 1.0 mm薄層層析硅膠板：煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南予華儀器有限公司；RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；Thermo Fisher ISQ GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀：賽默飛世爾科技(中國)有限公司;

1.3 試驗方法

1.3.1 異構(gòu)化反應(yīng)

1 g棉籽油加至耐壓管式反應(yīng)器，沖入N2，攪拌速率1 000 r/min; Ru/Al2O3用量分別為0.05 g； 0.025 g或0.01g Ru/Al2O3；油浴加熱至不同溫度(125、145、165、185 ℃)伴隨磁力攪拌開始反應(yīng)，經(jīng)不同時間，過濾分離得到含共軛亞油酸棉籽油產(chǎn)物。本研究異構(gòu)化反應(yīng)均為間歇反應(yīng)。

1.3.2 脂肪酸甲酯制備方法[10]

取100 μL棉籽油放入10 mL具塞試管，并加入1 mL氫氧化鈉甲醇溶液，搖勻后置于80 ℃水浴中振蕩約5 min后至油滴消失，冷卻至室溫，加入1 mL 15%三氟化硼甲醇溶液和0.3 mL對苯二酚甲醇溶液，再次放置于80 ℃水浴中振蕩約2 min后，冷卻至室溫，立即加入0.2 mL鹽溶液(370 mg/mL NaCl+1.5 mg/mL K2CO3水溶液)，振蕩10 s，再加入1 mL正庚烷，振蕩10 s使之分層，小心吸取上清液直接用于氣質(zhì)聯(lián)用色譜測定。

1.3.3 共軛亞油酸組分及含量分析

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)儀分析，分析條件為：色譜柱：Supelco-2560 ( 120 m×0.25 mm，0.25 μm )；升溫程序：170 ℃保持1 min，以0.8 ℃/min升至195 ℃，保持12 min，再以0.8 ℃/min升至200 ℃，保持10 min；最后以5 ℃/min升至220 ℃，保持1 min。載氣(N2)流速1.0 mL/min,進樣量：5 μL；分流比：1∶100。

1.3.4 共軛化產(chǎn)物區(qū)域選擇性分析[11]

取50 mg棉籽油置于20 mL試管中，依次加入30 mg豬胰脂肪酶，3 mL1.0 mol/L Tris-HCl(pH=8.0)，0.25 mL 2.2%m/VCaCl2溶液，0.625 mL 0.1%m/V膽酸鈉，40 ℃水浴中反應(yīng)10 min后，加入5 mL無水乙醇和5 mL 6.0 mol/L HCl終止反應(yīng)。試管中液體全部轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，加入乙醚10 mL，振蕩后在3 000 r/min，10 ℃下離心10 min。取乙醚層，加入適量無水Na2SO4干燥后通N2濃縮。濃縮物和標準品(三油酸甘油酯，2-單油酰甘油酯，亞油酸)同時在硅膠薄層色譜板上點樣，展開溶劑∶正己烷∶乙醚∶乙酸(60∶40∶1),室溫下展開45～50 min。噴淋2’7’-二氯熒光素顯影，將Sn-2單甘酯和游離脂肪酸譜帶分別刮下，萃取劑為：氯仿：甲醇(60∶40體積比)，萃取后分別在45 ℃減壓旋蒸，最后采用1.3.2方法甲酯化，進行氣質(zhì)聯(lián)用色譜測定。

1.3.5 Ru/AL2O3形貌電鏡表征

氧化鋁載釕催化劑的形貌特征通過Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡觀察。

1.4 數(shù)據(jù)處理

共軛亞油酸各異構(gòu)體對應(yīng)的峰，以共軛亞油酸甲酯標準品進行定性和定量分析，峰面積比轉(zhuǎn)化為摩爾分數(shù)及CLA質(zhì)量含量采用的方法來自AOCS Ce 1f-96[10]。摩爾分數(shù)指特定的脂肪酸化合物相對于脂肪酸總量百分比。亞油酸的轉(zhuǎn)化率(XLA)用來表示催化劑催化活性，催化劑的特異選擇性用以下指標表示：總CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率(SCLA)，9c,11t-CLA+10t,12c-CLA 的選擇性轉(zhuǎn)化率(Sct)，9t,11t-CLA+10t,12t-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率(Stt)，產(chǎn)物棉籽油相較于原料棉籽油中亞油酸和硬脂酸的增加量的氫化選擇性轉(zhuǎn)化率(SHP)。YCLA，Yct，Ytt，YHP，Yt-Ol分別表示產(chǎn)物棉籽油中總CLA摩爾分數(shù)，9c,11t-CLA+10t,12c-CLA的摩爾分數(shù)，9t,11t-CLA+10t,12t-CLA的摩爾分數(shù)，相較于原料棉籽油中亞油酸和硬脂酸增加的摩爾分數(shù)，反式油酸(t-Ol)的摩爾分數(shù)。各計算式為：

(1)

YCLA=CLA1-CLA0

(2)

(3)

Yct=(c,t-CLA)1-(c,t-CLA)0

(4)

(5)

Ytt=(t,t-CLA)1-(t,t-CLA)0

(6)

(7)

YHP=Ol1-Ol0+St1-St0

(8)

(9)

式中：LA0、CLA0、(c,t-CLA)0、(t,t-CLA)0、Ol0、St0分別表示原料棉籽油中LA、總 CLA、9c, 11t-CLA+10t,12c-CLA、9t,11t-CLA+10t,12t-CLA、油酸、硬脂酸的摩爾分數(shù)。LA1、CLA1、 (c,t-CLA)1、(t,t-LA)1、Ol1、St1、t-Ol分別表示反應(yīng)后棉籽油中LA、總CLA、9c, 11t-CLA+10t, 12c-CLA、9t,11t-CLA+10t,12t-CLA、油酸、硬脂酸、反式油酸的摩爾分數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化機理

通過TEM分析，催化劑上負載釕晶體粒徑主體分布于1 nm至3 nm之間。Ru/Al2O3催化亞油酸雙鍵異構(gòu)化為共軛亞油酸，催化機理可通過Horiuti-Polanyi 理論解釋[12],亞油酸被釕化學(xué)性吸附至表面，釕原子表面吸附的氫原子解吸給亞油酸形成半氫化中間產(chǎn)物，若釕表面吸附氫的含量較低，半氫化中間產(chǎn)物中結(jié)合氫的碳原子相鄰碳上會解析出一個氫原子給金屬釕催化劑，從而形成異構(gòu)化反應(yīng)；對應(yīng)的，如果金屬釕表面吸附氫的含量較高，第二個氫原子會被給予半氫化中間產(chǎn)物從而形成雙鍵氫化反應(yīng)。半氫化中間體的空間自由旋轉(zhuǎn)，氫的奪取與解析從而導(dǎo)致各種順反CLA異構(gòu)體的產(chǎn)生，整個過程如圖3所示。關(guān)于Horiuti-Polanyi 機理，Touroude等[13]做了丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，通過研究氘在產(chǎn)物順式丁烯和反式丁烯上的分布做出了驗證。

圖2 Ru/Al2O3TEM電鏡圖

圖3 Horiuti-Polanyi理論解釋亞油酸異構(gòu)化圖示

2.2 反應(yīng)溫度對Ru/Al2O3催化效果的影響

控制反應(yīng)條件：棉籽油1 g, Ru/Al2O3添加量25×10-3g,攪拌速率800 r/min,比較不同溫度對棉籽油中亞油酸非共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵的影響，結(jié)果如圖4。

表1 不同反應(yīng)溫度、攪拌速率、催化劑添加量時，Ru/Al2O3異構(gòu)化活性數(shù)據(jù)

注：反應(yīng)條件為棉籽油1 g,反應(yīng)時間12 h,充N2保護。

圖4 反應(yīng)溫度對共軛異構(gòu)化反應(yīng)的影響

圖4表明，在相同反應(yīng)條件下，溫度對CLA的生產(chǎn)起到直接的推動作用，溫度越高CLA生產(chǎn)速率越快。反應(yīng)24 h后產(chǎn)物中CLA摩爾分數(shù)185 ℃條件下達到27.07%，而對于145 ℃條件下，CLA只有18.28%。由表1中序列1～4，隨著溫度的升高，LA的轉(zhuǎn)化率僅僅從48.7%增加到52.06%，然而總CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率從34.77%升至63.75%，氫化選擇性轉(zhuǎn)化率從25.38%降低到15.78%,同時Sct/Stt從5.24減少到1.92。溫度對共軛化的影響，主要是由于較高溫度下催化劑表面化學(xué)性吸附氫的量減少[9]，從而使得氫化選擇性的減少和異構(gòu)化選擇性的增加，并且從化學(xué)鍵能的角度，高溫使得c,t-CLA更趨向于能量更低、更穩(wěn)定的t,t-CLA發(fā)生轉(zhuǎn)化[14]。綜合考慮產(chǎn)物中CLA、Sct/Stt及反式油酸含量，選擇165℃為較佳反應(yīng)溫度。

2.3 Ru/Al2O3添加量及攪拌速率對催化效果的影響

表1中序列2、5、6表明，當Ru/Al2O3添加量由10×10-3g增加到50×10-3g，LA轉(zhuǎn)化率從20.77%上升至67.76%，總CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率從48.28%略微增至53.45%。表1中序列2、7、8、9表明，攪拌速率為400 r/min時，LA轉(zhuǎn)化率僅為23.26%，攪拌速率為600、800、1 000 r/min，LA轉(zhuǎn)化率均相對較高。說明只有低攪拌速率(<600 r/min)，才會對異構(gòu)化過程產(chǎn)生影響。綜上可知，Ru/Al2O3添加量和攪拌速率影響LA轉(zhuǎn)化率，對于總CLA的選擇性轉(zhuǎn)化并未產(chǎn)生影響。主要原因是攪拌速率過低以及催化劑含量少均會減弱反應(yīng)中外擴散過程[15]，使得反應(yīng)底物棉籽油與催化劑接觸減少，從而降低了反應(yīng)速率。

2.4產(chǎn)物中各主要成分選擇性隨LA轉(zhuǎn)化率變化趨勢

控制反應(yīng)溫度165 ℃，棉籽油1 g,催化劑Ru/Al2O3添加25×10-3g，攪拌速率800 r/min，沖N2保護條件不變。反應(yīng)過程中部分主要產(chǎn)物選擇性隨LA轉(zhuǎn)化率變化趨勢如圖5。

圖5 Ru/Al2O3催化異構(gòu)化反應(yīng)選擇性隨LA轉(zhuǎn)化率變化圖示

圖5表明，隨著反應(yīng)進行，LA轉(zhuǎn)化率不斷提高，氫化選擇性從初始34.83%降至12.72%，與此同時，c,t-CLA和t,t-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率分別從26.34%，9.42%上升至39.19%，11.66%。在LA由37.89%至87.78%被轉(zhuǎn)化過程中，c,t-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率緩慢從39.19%降至35.14%，而t,t-CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率由11.66%不斷上升至22.03%，氫化選擇性維持在10%左右。這主要是由于，反應(yīng)過程中催化劑表面附著的氫逐漸被消耗，從而導(dǎo)致氫

表2 棉籽油立體選擇性分析

化率在反映剛開始大幅下降，反應(yīng)的不斷進行，一方面共軛雙鍵的空間異構(gòu)化產(chǎn)生部分t,t-CLA，另一方面產(chǎn)物中原有c,t-CLA會逐漸向能量更低更趨穩(wěn)定的t,t-CLA發(fā)生轉(zhuǎn)化[16]。反應(yīng)36 h后，反應(yīng)產(chǎn)物中反式油酸含量已上升至3.01%，超過相應(yīng)國家標準中反式酸含量需低于總脂肪酸含量的3%規(guī)定，因此此時終止反應(yīng)。所以該催化過程并不適合長時間反應(yīng)，若實際應(yīng)用，應(yīng)該綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性等指標。另有研究發(fā)現(xiàn)，非均相催化大豆油，富含CLA的大豆油氧化穩(wěn)定性略有降低[17]。

2.5 棉籽油共軛化產(chǎn)物區(qū)域選擇性分析

在較佳反應(yīng)條件：165 ℃，800 r/min, 棉籽油1 g,催化劑Ru/Al2O3添加25×10-3g，充N2保護，24 h后，取反應(yīng)后棉籽油與原料棉籽油作脂肪酸立體選擇性分析，測得反應(yīng)結(jié)果如表2。

表2表明，原料棉籽油中Sn-2位和Sn-1,3位上LA摩爾分數(shù)分別為67.83%和49.98%，與文獻報道基本一致[18]。催化反應(yīng)后，Sn-2位LA轉(zhuǎn)化率為21.67%略高于Sn-1,3上LA轉(zhuǎn)化率，但是差異并不顯著(P<0.05)[19]。另外發(fā)現(xiàn)CLA的選擇性轉(zhuǎn)化率，Sn-1,3位上為82.14%明顯高于Sn-2位上68.88%，原因可能是由于異構(gòu)化過程中Sn-2位上的立體空間位阻大于Sn-1,3位。此方面的研究還需進一步深化。

3 結(jié)論

研究不同溫度，攪拌速率，催化劑添加量，反應(yīng)時間等條件下的催化效果，得出的較優(yōu)反應(yīng)條件為165 ℃，m(棉籽油)∶m( Ru/Al2O3)=40，反應(yīng)時間36 h，N2條件下，LA轉(zhuǎn)化率為87.78 %，產(chǎn)物中CLA含量可達289.3 mg/g棉籽油，具備工業(yè)生產(chǎn)標準。

對富含CLA的產(chǎn)物棉籽油進行分析，發(fā)現(xiàn)溫度升高及反應(yīng)時間延長會促使反式油酸的生成和c,t-CLA向t,t-CLA的轉(zhuǎn)變，同時溫度升高可降低氫化選擇性和提升CLA選擇性轉(zhuǎn)化率。另外，攪拌速率過低及催化劑添加量較少會顯著降低LA轉(zhuǎn)化率，但是對異構(gòu)化選擇性影響較小。值得注意的是，共軛產(chǎn)物的區(qū)域選擇性分析，Sn-2位在選擇性異構(gòu)化時會產(chǎn)生明顯的空間阻礙，導(dǎo)致此位點上CLA的選擇性明顯低于Sn-1,3位，其他條件下是否依然存在此現(xiàn)象需要進一步研究。

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Conjugated Linoleic Acid Formation by Isomerization of Cottonseed Oil over Ru/Al2O3Catalyst

Liu Shulai1,2Zhang Sheng1Wang Yong3Xue Xuebing3Ding Yuting1,2

(Ocean College, Zhejiang University of Technology1, Hangzhou 310014) (Institue of Ocean Research, Zhejiang University of Technology2, Hangzhou 310032) (Wilmar (Shanghai) Biotechnology Research & Development Center Co. Ltd3,Shanghai 200137)

Taking the cottonseed oil as raw material and the alumina supported ruthenium (Ru/Al2O3) as catalyst, the isomerization of linoleic acid into conjugated linoleic acid was studied. The contents of main components in the products were analyzed by GC-MS under different temperature, stirring rate and catalyst adding amount. In particular, whether the ruthenium catalyst had selective isomerization properties by determining the fatty acid composition of the Sn-1,2,3 position of the triglyceride of cottonseed oil before and after the reaction. Results showed that the conversion of linoleic acid was 87.78%; the selectivity of conjugated linoleic acid was 57.17% at the condition of N2, 165 ℃, 36 h,800 r/min; and the mass ratio of catalyst to cottonseed oil was 2.5%. The content of conjugated linoleic acid was 289.3 mg/g cottonseed oil in the end product. As the reaction was progressing, the product of c,t-conjugated linoleic acid will be transformed to double trans conjugated linoleic acid. Meanwhile , the product of trans oleic acid content increased, and the selective isomerization rate of Sn-2 was higher than that of Sn-1,3.

cottonseed oil, conjugated linoleic acid , isomerization, Ru/Al2O3

TS222+.1

A

1003-0174(2017)11-0070-06

金龍魚營養(yǎng)與安全研究基金(201608)

2016-11-03

劉書來，男，1977年出生，副教授，食品生物技術(shù)、水產(chǎn)品加工

丁玉庭，男，1963年出生，教授，水產(chǎn)品貯藏與加工