陳飛洋，李 飛，姜 恒，趙杉林

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

汽提凈化水中酸堿性有機物分析

陳飛洋，李 飛，姜 恒，趙杉林

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

本文采用加堿蒸餾和加酸蒸餾分別富集了凈化水中的酸性有機物和堿性有機物。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)對酸堿性有機物進行定性分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，凈化水中的酸性有機物全部為酚類化合物，其中苯酚和單取代甲基苯酚的相對含量分別為58.6%和37.1%；堿性有機物中苯胺相對含量為24.2%，其它含氮雜環(huán)化合物和脂肪胺的相對含量為75.7%。同時，本實驗對加酸蒸餾的餾出水和原水樣的COD總量分析，發(fā)現(xiàn)凈化水中31.2%有機物為堿性有機物。通過各物質(zhì)的亨利常數(shù)實驗值可以判斷，在汽提過程中，原料酸性水中的二取代甲基苯酚、吡啶以及單取代甲基苯胺隨氣相進入到側(cè)線抽氨的三級分凝器中，而苯酚、單取代甲基苯酚和苯胺則集中在凈化水中。

酸性水；汽提；凈化水；苯酚；苯胺

原料酸性水經(jīng)酸性水汽提裝置汽提之后分離出H2S和NH3，從塔底流出的部分稱為凈化水[1]。凈化水與原料酸性水的不同在于其中的硫、氮含量減少，所謂的原料酸性水是指高含氮含硫污水，產(chǎn)生于煉油廠各生產(chǎn)單元，主要包括：催化裂化酸性水、加氫裂化酸性水、汽柴油加氫酸性水和延遲焦化酸性水等。一般根據(jù)酸性水來源不同，把酸性水分為加氫型酸性水和非加氫型酸性水。催化裂化酸性水和延遲焦化酸性水均屬于非加氫型酸性水。非加氫型酸性水中除了含有H2S和NH3外，還含有大量的酚類化合物和氰化物等[2,3]，而加氫型酸性水中則幾乎不含有酚類化合物[4,5]。

各煉油廠酸性水汽提單元中，凈化水量很大，為了減輕凈化水的處理負荷，只有少部分水排至污水管網(wǎng)做進一步生化處理，大部分凈化水要被回用于其他裝置[6,7]。主要回用于常減壓蒸餾裝置的原油電脫鹽、催化裂化的富氣水洗水和加氫精制等用水系統(tǒng)。由于原料酸性水水量大、成分復(fù)雜，尤其是非加氫型酸性水（延遲焦化酸性水和催化裂化酸性水）中含有一些非烴類化合物能夠與烯烴類物質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成膠質(zhì)瀝青質(zhì)，在汽提塔設(shè)備上累積成垢[8]。而凈化水中也會可能含有這些有機化合物，待其回用后，其中所含的有機物必定會對其他裝置產(chǎn)生影響。為證實上述預(yù)測，本論文系統(tǒng)地對汽提塔塔底凈化水中的有機物進行定性分析，以考察凈化水中的酸堿性有機物的分布和去向，為進一步研究凈化水中酸堿性有機物對汽提裝置及回用裝置的影響提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

粒狀 NaOH、37（wt）%濃 HCl、乙醚、固體 KOH，均為分析純。

汽提塔凈化水取自石油二廠硫酸車間汽提裝置，該裝置所處理的原料水包括催化裂化、延遲焦化、加氫裂化、加氫精制和其他裝置的酸性水等，其中來自催化裂化和延遲焦化的酸性水占全部酸性水總量的73.7%。凈化水用中速濾紙過濾，pH值為6.5，顏色為微粉黃，按GB/T 11914-1989測定該凈化水 COD 為 1027mg·L-1。

KDM型控溫電熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；79-1型溫控加熱攪拌器（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；DSQ II GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜分析儀（賽默飛世爾科技）。

1.2 實驗方法

1.2.1 加堿蒸餾富集酸性有機物 取1.0L經(jīng)過過濾的凈化水，加入0.5g粒狀NaOH，常壓蒸餾濃縮至17.8mL。在冰水浴中向濃縮液中滴加1.0mL濃HCl至pH值為1.0左右，此時溶液變渾濁，在分液漏斗中用10mL乙醚萃取，乙醚層變黃，水相變清。醚層進行GC-MS分析檢測。

1.2.2 加酸蒸餾富集堿性有機物 取14.0L經(jīng)過過濾的凈化水，加入5.0mL 37%濃HCl，此時溶液pH值為3左右，常壓連續(xù)蒸餾至約20mL，過濾，濾紙上有黑色殘渣。向濃縮液中加入過量固體KOH，此時有吡啶氣味放出，在分液漏斗中用25mL乙醚萃取，乙醚層變黃。醚層進行GC-MS分析檢測。

1.3 分析方法

采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析對有機物進行表征。氣相色譜條件：極性石英毛細管色譜柱（TR WaxMS，30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速為 1.0mL·min-1。程序升溫：50℃開始，保持 1min，以 15℃·min-1升至 250℃，保持2min，進樣口溫度為250℃，傳輸線溫度為280℃，進樣量1μL，分流比50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進行離子化，電子倍增器電壓1450V，EI電離能量為70eV，離子源溫度為250℃，質(zhì)量掃描范圍：30～450u，全掃描方式。各物質(zhì)的相對含量采用峰面積歸一化法計算。

2 結(jié)果與討論

延遲焦化和催化裂化過程會產(chǎn)生大量的含氮和含氧非烴化合物，這些非烴化合物在水中的溶解度更大，例如吡啶和單取代甲基吡啶與水無限互溶，苯胺和苯酚在水中的溶解度分別為3.42（wt）%和8.02（wt）%[9]。在分餾塔塔頂油水分離過程中，這些非烴化合物在水相和油相存在一定的溶解平衡，而這些非烴化合物在水中溶解度非常大。因此，酸性水中不可避免地溶解該類物質(zhì)，酸性水中的非烴化合物在汽提過程中的分布和去向有待深入研究，尤其是對凈化水中的酸堿性有機物的分析尤為重要。

2.1 加堿蒸餾富集凈化水中的酸性有機物

加堿蒸餾后的濃縮液用鹽酸中和后釋放出濃烈的酚類化合物的氣味，用乙醚萃取后進行GC-MS檢測，定性分析結(jié)果見表1。

表1 富集的酸性有機物GC-MS分析Tab.1 GC-MS analysis of the enriched acidic organic compounds

從表1可以看出，檢測到的酸性有機物全部為酚類化合物，其中苯酚和單取代甲基苯酚的相對含量分別為58.6%和37.1%，而二取代甲基苯酚的相對含量僅占4.2%。

2.2 加酸蒸餾富集凈化水中的堿性有機物

凈化水加酸蒸餾后各水樣性質(zhì)見表2。

表2 加酸蒸餾后各水樣性質(zhì)Tab.2 Properties of all the sour water samples after distilling added acid

從表2可看出，餾出水的COD總量占全部COD總量的68.8%，表明餾出水中除含苯酚外，還含有少量的中性有機物。釜殘水由于含有大量的Cl-，無法測定COD值。從COD總量來看，餾出水的COD總量占全部的68.8%，表明有31.2%的物質(zhì)為堿性有機物。

加酸蒸餾富集得到的堿性有機物鹽酸鹽用固體NaOH中和，用乙醚萃取，GC-MS檢測結(jié)果見表3。

表3 富集的堿性有機物GC-MS分析Tab.3 GC-MS analysis of the enriched alkaline organic compounds

從表3中可看出，檢測到的化合物均為含氮的有機物，其中苯胺可被確切的指認，其相對百分含量高達24.2%。其他含氮化合物如吡咯、哌啶、吡咯酮、哌啶酮等含氮雜環(huán)化合物及脂肪胺等化合物來源復(fù)雜，目前還無法解釋。由于非加氫型酸性水本身所溶解的非烴化合物較為復(fù)雜，且在汽提過程中溫度較高，在復(fù)雜的酸堿環(huán)境下會發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化。

2.3 凈化水中含酚原因分析

酸性水汽提系統(tǒng)對原料酸性水的處理量很大，其中，催化裂化裝置酸性水80t·h-1、延遲焦化裝置酸性水23.2t·h-1、柴油加氫裝置酸性水 10.2t·h-1、汽煤油加氫裝置酸性水3.8t·h-1、加氫裂化裝置酸性水22t·h-1、硫磺回收裝置酸性水0.5t·h-1。由于延遲焦化和催化裂化酸性水中苯酚、吡啶和苯胺類化合物含量較高，而且二者在混合原料水中所占基數(shù)非常大，而在凈化水中卻只檢測出大量的苯酚和苯胺，沒有檢測到吡啶類化合物。對于此問題，可從亨利定律常數(shù)著手。亨利定律表示揮發(fā)性溶質(zhì)在其稀溶液中的氣液平衡關(guān)系，而亨利常數(shù)則是表示這一平衡關(guān)系的重要常數(shù)。亨利常數(shù)可用于汽提塔的設(shè)計、優(yōu)化以及環(huán)境的評價和治理[10]。對于低壓下的氣/液體系，有下面的關(guān)系式：

式中 Ki：組分 i的相平衡常數(shù)；Xi，Yi：組分 i分別在水相和氣相中的摩爾分率；Hi：組分i在水中的亨利常數(shù)；P：體系總壓。

從上述亨利定律關(guān)系式可知，當(dāng)體系總壓一定時，某種物質(zhì)在水中的亨利常數(shù)越大，則意味著該物質(zhì)在氣相中的摩爾分數(shù)越大。表4列出了一些苯酚、吡啶、苯胺和喹啉類化合物在水中的亨利常數(shù)[11]，這些化合物均在延遲焦化酸性水中檢測到，其中苯酚和甲基苯酚的亨利常數(shù)最小，這就充分說明酸性水原料經(jīng)過汽提后凈化水中含有大量的苯酚和甲基苯酚。2,5-二甲基苯酚的亨利常數(shù)要比苯酚和甲基苯酚大將近10倍，也就是說2,5-二甲基苯酚更容易進入氣相中而在水相中摩爾分數(shù)較少，充分證實了表2的實驗結(jié)果。吡啶和甲基吡啶與苯酚相比，其亨利常數(shù)比苯酚大13.3～7.6倍，這就意味著吡啶和甲基吡啶在汽提過程中隨側(cè)線抽氨而進入三級分凝系統(tǒng)中（見圖1），此外，鄰甲基苯胺和間甲基苯胺的亨利常數(shù)大于苯胺，因此，大部分單取代的甲基苯胺也會隨NH3進入到后續(xù)的分凝器中。

表4 苯酚、吡啶、苯胺和喹啉類化合物在水中的亨利常數(shù)Tab.4 Henry Constants of the phenol,pyridine,aniline and quinoline compounds in water

圖1 酸性水汽提裝置簡化流程圖Fig.1 Simple process of the stripping sour water 1.The sour water storage tank 2.Stripping tower 3.First stage condensation cooler 4.Second stage condensation cooler 5.Third stage condensation cooler 6.Stage 1 dephlegmator 7.Stage 2 dephlegmator 8.Stage 3 dephlegmator 9.The acidic gas tank

2.4 凈化水回用探討

酸性水經(jīng)過汽提排出的凈化水，可以回用作電脫鹽注水、催化富氣水洗水、汽油和柴油加氫精制注水、焦化爐管注水、催化重整、延遲焦化等裝置用水，回用率可達80%以上[12]。汽提凈化水作為電脫鹽注水，經(jīng)原油萃取，污染物含量大幅下降，酚平均去除率75%，COD平均去除率80%[13]。雖然原油可將凈化水中的苯酚和甲基苯酚萃取出來，由于苯酚和甲基苯酚在水中的溶解度很大，進入到原油中的酚類化合物在常減壓蒸餾過程中極有可能進入到常壓蒸餾酸性水中，此酸性水在后續(xù)的汽提過程中可能會造成累積。

3 結(jié)論

（1）酸性水汽提塔塔底得到的凈化水其實并不凈。凈化水中酸性有機物主要以苯酚和甲基苯酚為主，其含量之和占全部酸性有機物的94.2%；含苯胺等堿性有機物，吡啶類化合物很少幾乎沒有；此外，有吡咯、哌啶、吡咯酮、哌啶酮等含氮雜環(huán)化合物及脂肪胺等化合物存在于凈化水中。這些非烴類有機化合物在汽提系統(tǒng)的分布與去向是不容忽視的問題。

（2）由于各非烴化合物的亨利常數(shù)不同，導(dǎo)致在汽提過程中這些化合物在液相和氣相的分布不同，二取代酚類化合物亨利常數(shù)比苯酚大10倍，因而原料水中的二取代苯酚在汽提過程中更容易以氣相形式隨側(cè)線抽氨進入三級分凝系統(tǒng)。凈化水中還含有少量含氮的有機物，其中主要成分苯胺可被明確指認，沒有檢測到吡啶類化合物，表明原料水中的吡啶類化合物在汽提過程中可能全部隨側(cè)線抽出進入三級分凝器。

（3）對于非加氫型酸性水（即催化裂化和延遲焦化酸性水）汽提后得到的凈化水能否作為原油電脫鹽水回用還有待于進一步研究，其中的苯酚和甲基苯酚是否會轉(zhuǎn)移到常減壓裝置的酸性水中還有待確認。

［1］ 劉燕敦.酸性水汽提裝置產(chǎn)生的高含氨酸性氣的處理［J］.石油煉制與化工,2013,44（10）：44-48.

［2］ 陳保華,胡于中,陶文杰.煉廠凈化水揮發(fā)酚成因及處理［J］.化工技術(shù)與開發(fā),2013,42（4）：48-50.

［3］ 荊靜,姜恒,李飛,等.煉油廠酸性水汽提后凈化水中酚類化合物吸附分離［J］.應(yīng)用化工,2016,45（2）：320-323.

［4］ 路蒙蒙,王恒杰,孫守華.酸性水單塔低壓汽提工藝運行問題分析及對策［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2015,33（5）：432-436.

［5］ 劉忠生.煉油廠酸性水處理技術(shù)的應(yīng)用和研究發(fā)展［J］.當(dāng)代化工,2006,35（2）：134-138.

［6］ 孫寧飛,高慶安,何保正,等.酸性水汽提裝置節(jié)能降耗優(yōu)化改造［J］.煉油技術(shù)與工程,2015,45（5）：51-54.

［7］ Weiland R H,Hatcher N A,Jones C E.Stripping phenolic water［J］.Sulphur,2013,344（2）：1-4.

［8］ 孫崇帥,姜恒,宮紅,等.煉油廠酸性水汽提裝置換熱器及汽提塔塔盤積垢的分析［J］.石油化工,2016,45（6）：719-724.

［9］ Yaws C L,Yang H C,Hopper J R et al.Organic chemicals water solubility data［J］.Chemical Engineering,1990,178（7）：115-118,168.

［10］ 熊獻金.烴類及其衍生物的物性數(shù)據(jù)和關(guān)聯(lián)方法1：在水或鹽水中的溶解度和亨利常數(shù)［J］.煉油設(shè)計,1994,24（1）：42-45.

［11］ CarlYaws.ChemicalPropertiesHandbook：Physical,Thermodynamics,Environmental Transport,Safetyamp;Health Related Properties for Organicamp;Inorganic Chemical［M］.New York：McGraw-Hill Publishing,1998.403-424.

［12］ 李勇.煉廠酸性水汽提的上下游技術(shù)［J］.當(dāng)代化工,2006,35（6）：429-432.

［13］ David Engel.酸性水汽提的七個關(guān)鍵問題［C］//第112屆AFPM年會.美國弗羅里達州奧蘭多,2014.3：24-25,AM-14-46.

Analysis of acidic and basic organic compounds in stripped purified water

CHEN Fei-yang,LI Fei,JIANG Heng,ZHAO Shan-lin
（School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The acidic and basic organic compounds derived from purified water that was treated by stripping tower were collected via acidification and alkaline distillation techniques,respectively.The compositions of extracted organic compounds were analyzed by gas chromatography mass spectrometry technology.The analytical results had shown that the acidic compounds were all phenolic compounds,and the contents of phenol and mono-substituted methyl phenols were 58.6%and 37.1%,respectively.In the case of basic compounds,the content of aniline was 24.2%,whereas nitrogen-containing heterocyclic compounds and aliphatic amine were 75.7%.It was found that the content of basic compounds was 31.2%in organic compounds via analyzing the COD of acidification distillated water and purified water.And it could be also inferred that di-substituted methyl phenols,pyridine and mono-substituted methyl aniline turned into three-stage fractional condenser of side-cut ammonia extraction during the course of stripping via comparing to their own Henry's constant.On the contrary,phenol,mono-substituted methyl phenols and aniline were concentrated in purified water.

sour water;stripping;purified water;phenol;aniline

TQ085+.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171176

2017-06-12

陳飛洋（1994-），男，河南南陽人，在讀碩士研究生。

姜 恒（1967-），男，遼寧東溪人，博士，教授。