張 帆，趙培曄，曹艷秋，楊思玉，田茂章，宋文楓，范慧俐

（1.提高石油采收率國家重點實驗室（石油勘探開發(fā)研究院采收率研究所），北京 100083；2.北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083）

稠油乳化降黏劑研究應(yīng)用進展

張 帆1，趙培曄2*，曹艷秋2，楊思玉1，田茂章1，宋文楓1，范慧俐2*

（1.提高石油采收率國家重點實驗室（石油勘探開發(fā)研究院采收率研究所），北京 100083；2.北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083）

在世界常規(guī)石油資源緊缺的局面下，稠油將成為常規(guī)石油資源的重要接替資源。稠油富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，密度大，黏度高，流動性差，其開采和輸送困難。因此解決稠油的降黏問題，對稠油開采和管輸?shù)染哂兄匾饬x。本文總結(jié)了稠油化學(xué)降黏技術(shù)中乳化降黏技術(shù)的研究和應(yīng)用。并分析了稠油降黏劑的發(fā)展趨勢。

稠油；乳化降黏；降黏劑

隨著世界常規(guī)原油儲量逐年減少，作為重要的非常規(guī)石油資源，稠油成為人們在面臨石油資源日益枯竭的現(xiàn)狀時最先尋求的資源。稠油是指地層條件下，黏度大于50mPa·s或在油層溫度下脫氣原油黏度為l000～10000mPa·s的高黏度重質(zhì)原油。稠油富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，黏度高，密度大，流動性差，給其開采和管輸帶來很大困難。降低稠油黏度，改善稠油流動性是解決稠油開采和管輸問題的關(guān)鍵。

稠油降黏技術(shù)主要分為物理降黏和化學(xué)降黏，其中物理降黏技術(shù)包括熱能降黏開采、稀釋降黏開采和管道伴熱降黏輸送等；化學(xué)降黏技術(shù)包括化學(xué)劑降黏開采（乳化降黏和油溶性降黏劑降黏等）、微生物降黏開采和化學(xué)降黏管輸?shù)?。我國稠油儲量豐富，但許多油藏因區(qū)塊分散、含油面積小、油層薄等原因不能經(jīng)濟地用蒸汽吞吐或電熱等方法開采；在沙漠和海底鋪設(shè)輸油管道時，傳統(tǒng)的加熱輸送方法不能適應(yīng)惡劣的環(huán)境要求。因此，化學(xué)降黏技術(shù)對我國稠油的開采和輸送具有特別重要的意義?；瘜W(xué)降黏技術(shù)已顯示出其得天獨厚的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景［1，2］

化學(xué)降黏就是通過向稠油中添加一定配比的化學(xué)添加劑，使稠油的凝固點和流動粘度下降，并抑制在抽油以及輸送過程中石蠟析出的一種開采方法。乳化降黏技術(shù)具有降黏效果顯著、體系易調(diào)、選擇性多、技術(shù)經(jīng)濟價值高等特點。如應(yīng)用井下乳化降黏技術(shù)，可提高泵效和油井的動液面，減少能耗，提高單井原油產(chǎn)量，因此，乳化降粘法在研究和實際生產(chǎn)中得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。乳化降黏劑是一類具有表面活性的物質(zhì)，在使用過程中可以極大地減少油水界面張力，從而使得稠油黏度得到很大程度的降低。乳化降黏技術(shù)發(fā)展相對比較成熟，有的甚至降黏率能達到99%以上[1]。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)表面活性劑通常分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型以及非離子－陰離子復(fù)合型。但陽離子型表面活性劑易被地層吸附或產(chǎn)生沉淀，所以很少用作驅(qū)油劑或乳化降黏劑。

1 陰離子型表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用

陰離子型表面活性劑在稠油勘探中的使用度很高，其中羧酸鹽、磺酸鹽型陰離子表面活性劑研究應(yīng)用較多。

在驅(qū)油工藝中使用的羧酸鹽類陰離子表面活性劑主要包括石油羧酸鹽和天然羧酸鹽。周萍雅[3]利用S-1#羧酸型陰離子表面活性劑對遼河油田曙22塊進行化學(xué)驅(qū)油實驗，獲得了較好的配伍性，同時確定了堿/羧酸鹽類表面活性劑驅(qū)油體系最佳配方為：1.0%～1.5%Na2CO3/0.3%～0.5%表面活性劑 S-1#；秦冰[4]等利用稠油中的天然羧酸組分合成了環(huán)烷酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽和共縮聚型羧酸鹽，親油端基的存在使得這些酸式鹽的油溶性大大提高，從而提升了稠油乳化降黏效果。

目前，驅(qū)油用陰離子表面活性劑大部分使用的是烷基磺酸鹽類化合物。李文宏[5]等針對礦化度為5000mg·kg-1的油樣，分析了磺酸鹽類陰離子表面活性劑單一組分的界面行為，實驗表明濃度為0.3%的4-丁基萘磺酸鈉（NBS）可將油水界面張力降至0.017mN·m-1；崔盈賢等[6]以遼河稠油為原料提取出石油磺酸鹽，并利用該石油磺酸鹽表面活性劑對遼河稠油和渤海稠油進行降黏實驗，降黏率分別為99.76%和88.17%。這是因為從稠油中提取的石油磺酸鹽中的親油基團與稠油具有更好的相容性，從而提高了乳化降黏效果。

CN102618245A公開了一種乳化降黏劑[7]，由石油苯磺酸鹽、陰離子表面活性劑和pH值調(diào)節(jié)劑組成。石油苯磺酸鹽的烷基鏈較長，同時與稠油有較好的親和性，因此可以形成界面性能較好的乳狀液。該乳化降黏劑的抗礦鹽能力強，能使稠油從油包水的乳化狀態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗腿橐?。這類乳化降黏劑的成本較低，適用于黏度在2400mPa·s以下的稠油降黏。在50℃下，對總礦化度為20000mg·L-1的稠原油進行乳化降黏測試，降黏率達到99%以上。秦冰、彭樸[8]制備了一類石油磺酸鈉甲醛縮聚物，同時研究了不同組成的石油磺酸鈉甲醛縮聚物與油水界面張力、稠油乳液的穩(wěn)定性和乳液液滴粒徑的關(guān)系。研究表明，由于石油磺酸鈉甲醛縮聚物分子中含有縮合度不同的磺酸鹽，作用過程中，分子大小不同的陰離子磺酸鹽可以吸附在油水界面處，形成了一層致密的界面膜，從而降低界面張力。以石油磺酸鈉甲醛縮聚物為主劑的乳化降黏劑在勝利油田單90井、草108井、陳25-4井和大港油田棗22-32井、4個稠油井取得了較好的現(xiàn)場乳化降黏效果。

石靜[9]針對高溫高鹽度油藏下的陳家莊油田陳25塊，研究了一種新型陰離子型化學(xué)降黏劑（AS）的乳化降黏性能。降黏劑AS與陳25塊稠油可以形成穩(wěn)定的水包油型乳狀液，在70℃下，0.2%AS在油水體積比7∶3～3∶7范圍內(nèi)，乳化降黏率達到98%以上。AS具有良好的降黏性、耐高溫、高抗鹽性，能夠滿足勝利油田高溫高鹽普通稠油冷采開發(fā)的需要。陳陸建等[10]合成了一種陰離子型的多元共聚物油溶性稠油降黏劑。該降黏劑對含水率高的稠油降黏效果更好，如在50℃條件下，降黏劑加入量950mg·L-1時，降黏率可達59.29%。

張繼超等[11]利用Klett光電比色儀對不同氧乙烯鏈節(jié)（EO數(shù)）的十六烷基聚氧乙烯醚磺酸鈉（OPS）對稠油的乳化效果進行了分析研究，實驗表明EO數(shù)為3的OPS對稠油的乳化效果最好；楊曉鵬等[12]對脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑（NNA）和脂肪醇聚氧乙烯進行性能對比實驗，結(jié)果表明NNA的乳化效果更佳，同時還兼有陰離子表面活性劑耐溫和非離子表面活性劑耐鹽的雙重優(yōu)點；為了研究不同聚醚結(jié)構(gòu)對乳化降黏效果的影響，賀偉東等[13]對聚氧乙烯醚（EO）磺酸鹽和聚氧丙烯醚（PO）磺酸鹽進行性能對比實驗，實驗表明在耐鹽性上，聚氧乙烯醚磺酸鹽更優(yōu)。

石油磺酸鹽類表面活性劑進行乳化降黏曾經(jīng)被廣泛采用。石油磺酸鹽類表面活性劑對特定稠油具有很好的相容性，但是存在耐鹽性不理想，在驅(qū)油過成中形成的O/W型乳狀液穩(wěn)定性較差的問題，限制了其發(fā)展應(yīng)用。而有聚醚類結(jié)構(gòu)的陰離子型表面活性劑，由于其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，可在合成階段實現(xiàn)體系HLB的調(diào)節(jié)，因此具有很高的應(yīng)用價值。

2 非離子表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用

非離子表面活性劑溶于水時不發(fā)生解離，因此，其基本不受地底礦鹽離子的影響。非離子型表面活性劑中疏水基大致有以下幾類：直鏈烷基（C8～20）、支鏈烷基（C8～20）、烷基苯基、松香衍生物、聚氧丙烯基、全氟聚氧丙烯基、氟代烷基及聚硅氧烷基等；常見的親水基有聚氧乙烯基、糖基和多元醇等[14]。

李美蓉等[15]研究了OP-10降黏效果和稠油組成的關(guān)系，研究結(jié)果表明OP-10分子使稠油中的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的氫鍵締合作用減弱，從而破壞了瀝青質(zhì)的堆積結(jié)構(gòu)。OP-10可使稠油由W/O型反相為O/W型乳狀液，并且使稠油中蠟晶由細小均勻變?yōu)槌叽巛^大的絮凝體，從而破壞了蠟晶的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高降黏效果。劉書杰等[16]針對海上油田稠油乳化劑對環(huán)保性能的要求，合成了一種改性烷基糖苷非離子表面活性劑，實驗表明該表面活性劑無皮膚急性毒性、無魚毒性，是一類環(huán)保型乳化降黏劑；當乳化降黏劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，油水界面張力可以降到10-3mN·m-1，稠油降黏率為92.1%。劉慶旺等[17]利用失水山梨醇、聚氧乙烯烷基苯酚醚型等非離子表面活性劑和滲透劑配合使用制成LJVR-1型降黏劑，對遼河冷家油田特稠油進行降黏實驗，降黏率能達到99%以上。

非離子型表面活性劑具有很好的耐鹽性，但是其熱穩(wěn)定性相對較差，油水界面不穩(wěn)定，在抽油和輸送過程中容易破乳失效。因此，非離子表面活性劑單獨使用的效果并不理想，在實際油田開采中常與其他類型的表面活性劑配合使用。

3 陰離子-非離子復(fù)合型表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用

非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑具有很好的相容性和協(xié)同作用，因此，在很多油田開采技術(shù)中，非離子表面活性劑都是與陰離子表面活性劑進行復(fù)配使用[18]。目前，關(guān)于陰、非離子表面活性劑復(fù)配性能的研究報道很多。

周雅萍等[19]對陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鹽和非離子表面活性劑聚氧乙烯壬基酚醚進行復(fù)配，結(jié)果表面油水界面張力能降到10-3數(shù)量級，同時形成的乳狀液具有很好的長期熱穩(wěn)定性。姜漢橋等[20]將陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鹽和烷基糖苷類非離子表面活性劑按質(zhì)量比為1∶1進行復(fù)配，并與聚合物HPAM組成二元復(fù)合體系，證明該體系具有較好的耐溫、抗鹽和抗二價離子的性能。

姜康等[21]研究了主要成分為脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑，復(fù)配了三乙醇胺表面活性劑和脂肪酸二乙醇酞胺表面活性劑的A型降黏劑，并從形成的乳狀液的粒徑分布、降黏率、油水界面張力和洗油率等方面，考察了該降黏劑的降粘效果。實驗結(jié)果表明降黏劑濃度越大，乳狀液分水率越低，乳狀液粒徑分布越集中，油水界面張力越低，乳狀液越穩(wěn)定；隨降黏劑濃度增大和油水比降低，降黏率逐漸升高，降黏率最高可達91.5%。

專利CN104312569A中公開了一種含聚四氟乙烯的非離子型降黏劑[22]。原料主要有：聚四氟乙烯20～27 份、碳纖維 1～3 份、丙烯酰胺 6～10 份、檸檬酸鈉5～8份、碳酸鈉6～10份、脂肪醇聚氧乙烯醚8～12份、蓖麻油8～12份、乙二醇丁醚20～28份、正戊醇12～18份。聚四氟乙烯作為聚合物添加劑可以與其他降黏組分起到很好的協(xié)同作用，進一步提高降黏效果。這種降黏劑尤其適合于在低溫下的驅(qū)油過程，即使在-25℃依舊能保持良好的降黏效果。

自上世紀90年代以來，隨著油田開采需求的提高，在高溫高鹽度油藏下，陰-非離子表面活性劑復(fù)合體系逐漸顯露其弊端。陰離子、非離子表面活性劑有其各自的優(yōu)勢，但是這種物理復(fù)合導(dǎo)致體系容易在地底運移過程中出現(xiàn)“色譜分離”現(xiàn)象，使得降黏效果大大降低。因此有一些學(xué)者[23-25]開始考慮在陰-非離子復(fù)合體系中加入兩性表面活性劑或者聚合物助劑以緩解甚至消除這一現(xiàn)象，并在兩方面都取得了一些進展。

4 兩性表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用

結(jié)構(gòu)決定性能，兩性表面活性劑具有特殊的正負電荷中心結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用性能，如耐高溫性、抗高礦化度和乳化性能。但是兩性表面活性劑很少用于單一乳化體系，一方面是因為單一組分的表面活性劑驅(qū)油效用較差。此外兩性表面活性劑一般價格高于陰離子和非離子表面活性劑。

王雷等[26]針對塔河稠油高溫高鹽的油藏條件，合成了一種兩性表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鈉（RJY-8），并考察了其降粘性能。結(jié)果表明：在高溫高鹽度條件下，該降黏劑與稠油形成的界面具有穩(wěn)定的低界面張力；增大降黏劑質(zhì)量分數(shù)，降低油水比與升高乳化溫度均可稠油降黏率。配方0.4%RJY-8+0.5%尿素+0.01%部分水解聚丙烯酰胺對塔河稠油的降黏率幾乎可達99%。

馬國文等[27]針對羧基甜菜堿型兩性表面活性劑進行研究，發(fā)現(xiàn)單一體系的羧基甜菜堿型兩性表面活性劑的濃度要到0.5%以上時，體系界面張力才能降到10-3mN·m-1；通過與聚丙烯酰胺進行二元復(fù)配，0.2%兩性表面活性劑和1000mg·L-1的聚丙烯酰胺配比可使得界面張力降至0.0007mN·m-1。李瑞冬等[28]研究發(fā)現(xiàn)當羧基甜菜堿和烷醇酰胺以1∶1和2∶1進行復(fù)配時，具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，在總濃度為0.005%～0.2%范圍內(nèi)，油水界面張力值可降低到超低值。

5 新型表面活性劑在稠油降黏中的應(yīng)用

近年來，有報道嘗試一些新方法、合成一些新型表面活性劑用于石油開采。

Gemini型表面活性劑，也稱為雙子表面活性劑。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，它具有更高的表面活性，而且其水溶液存在特殊的相行為和流變性。胡小冬等[29]針對陰離子雙子表面活性劑進行研究，結(jié)果表明陰離子雙子表面活性劑的表面活性很高，耐高溫和抗鹽性能都很高，適合高溫高礦化度的稠油降黏開采。

CN102876310 A公開了一種稠油乳化降黏劑[30]，其組成為：陰離子表面活性劑、非離子-陰離子型的Gemini表面活性劑、C1～C8醇和水。其中，陰離子表面活性劑為石油磺酸鹽甲醛縮聚物、磺化木質(zhì)素的鈉鹽和鈣鹽中的一種或幾種。這類Gemini雙子表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)：

其中，C1～C8醇優(yōu)選 C2～C5且?guī)еф溄Y(jié)構(gòu)的烷基醇。這類降黏劑具有很強的抗高礦鹽性能，即使在礦化度高達220000mg·L-1的地層水中，仍能起到一定的降黏效果。此外，這種降黏劑不含有堿，因而可以避免堿對設(shè)備的腐蝕作用。

氟碳表面活性劑是指碳氫鏈中的氫原子部分或全部被氟原子所取代的表面活性劑。氟碳表面活性劑具有優(yōu)異的物化性能，如高熱穩(wěn)定性，耐強酸性、耐強堿性和抗氧化性等，但是生成成本較高。氟碳表面活性劑單獨使用時的吸附性能較差，因此，在實際開采時常與碳氫表面活性劑混用。這樣一方面彌補氟碳表面活性劑界面活性不足的缺陷，同時也在一定程度上降低了成本。

6 結(jié)論與展望

（1）陰離子表面活性劑中，聚氧乙烯醚類磺酸鹽在降黏性能、耐受性和穩(wěn)定性上具有一定的優(yōu)勢，在進行復(fù)配選擇上可以優(yōu)先選擇聚氧乙烯醚類磺酸鹽，且其EO鏈節(jié)應(yīng)長些為宜，但也不能太長，否則形成的乳狀液穩(wěn)定性太強，不利于后期破乳脫水。

（2）因為能夠有效地抑制驅(qū)油過程中的“色譜分離”現(xiàn)象，同時添加組分和加料復(fù)配過程簡單，以陰離子-非離子表面活性劑為基礎(chǔ)的降黏體系展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

（3）烷基糖苷類非離子表面活性劑和氟碳表面活性劑的使用性能很高，目前一些技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了生產(chǎn)成本上的減少，因此，這兩類表面活性劑具有很好的應(yīng)用前景，可考慮與陰離子表面活性劑聚氧乙烯醚類磺酸鹽配合使用。

（4）關(guān)于稠油乳化降黏劑，在乳化降黏劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系方面，在乳化降黏劑的普適性方面，以及在合成具有某些特定功能的新型的乳化降黏劑新方法和新思路方面還需要進一步研究。

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Adcances in emulsifying viscosity reducers for viscous crude oil

ZHANG Fan1，ZHAO Pei-ye2*，CAO Yan-qiu2，YANG Si-yu1TIAN Mao-zhang1，SONG Wen-feng1，F(xiàn)AN Hui-li2*
（1.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery（Sinopec Petroleum Exploration And Production Research Institute），Beijing 100083,China；2.College of Chemistry And Biology Engineering,University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

With the shortage of conventional oil reserves,heavy crude oil will become the substitute resource of conventional oil.Due to high colloid and asphaltene content,viscous crude oil has a high density and viscosity and poor flow-ability that it's difficult for its exploration and transportation.So solving the viscosity reduction problem has an important meaning in the exploration and pipeline transport of viscous crude oil.The passage summarizes the research advance and application of the technique of viscosity reduction by emulsifying of heavy oil,and analyses the developing direction of emulsion viscosity reducers.

viscous crude oil；emulsion and viscosity reducing；viscosity reducers

TE39；TE341

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171148

2017-05-22

張 帆（1978-），女，高級工程師，2008年畢業(yè)于清華大學(xué)、博士，主要從事化學(xué)驅(qū)提高采收率研究工作。

導(dǎo)師簡介：范慧俐，女，北京科技大學(xué)教授，研究方向：有機功能材料。