鄒 洋，劉希武，許蘭飛，李 輝

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南洛陽471003）

濕式氨法煙氣脫硫工藝中SO24－對Cl－點蝕的影響研究*

鄒 洋，劉希武，許蘭飛，李 輝

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南洛陽471003）

采用循環(huán)動電位極化法研究了模擬濕式氨法煙氣脫硫吸收液環(huán)境下SO24－對Cl－引起的304L不銹鋼和316L不銹鋼點蝕的影響。研究結果表明：隨著SO24－含量與Cl－含量的比值升高，點蝕電位升高，點蝕不易發(fā)生；在質量分數(shù)為20%的（NH4）2SO4溶液中，當Cl－質量分數(shù)低于15 000μg／g時，304L不發(fā)生點蝕；Cl－質量分數(shù)低于16 000μg／g時，316L不發(fā)生點蝕。從離子競爭吸附的角度對SO24－抑制Cl－點蝕的作用機理進行了分析。在實際濕式氨法煙氣脫硫吸收液環(huán)境下，Cl－的質量分數(shù)一般控制在15 000μg／g以下，選用304L不銹鋼即可滿足現(xiàn)場工況要求。

煙氣脫硫 點蝕 SO24－Cl－競爭吸附

濕法煙氣脫硫工藝具有脫硫率高、適用面寬、穩(wěn)定運行周期長及處理能力大等優(yōu)點，已經(jīng)成為國內(nèi)煉油廠煙氣脫硫的主要工藝技術。其中，濕式氨法煙氣脫硫工藝還具有裝置阻力小、脫硫效率高、脫硫產(chǎn)物資源化及無二次污染等優(yōu)點，其脫硫副產(chǎn)品（NH4）2SO4等可作為農(nóng)用肥料，副產(chǎn)品的收入能間接降低原料成本，此方法已在某些煉油廠中應用。該工藝采用氨水作為吸收劑，煙氣在脫硫塔中與循環(huán)漿液接觸，其中的SO2溶解于水中，與循環(huán)漿液中的（NH4）2SO4發(fā)生化學反應形成NH4HSO4，隨后再與補充的氨水吸收劑反應生成（NH4）2SO4，從而脫除煙氣中的 SO2。氨不直接參與吸收 SO2，只是用來調(diào)節(jié)循環(huán)漿液中NH4HSO4的含量［1-2］。

點蝕又名孔蝕，是一種從金屬表面向內(nèi)部擴展形成空穴或蝕坑的局部腐蝕形態(tài)，一般點蝕直徑小而蝕坑深。不銹鋼點蝕對鹵素離子（特別是Cl－）尤為敏感，Cl－的存在將引起不銹鋼表面鈍化膜的不均勻破壞。Cl－引起點蝕通常有兩種理論，一是鈍化膜破壞理論：當Cl－在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于其半徑小而穿過鈍化膜，Cl－進入膜內(nèi)后，產(chǎn)生強烈感應離子導電，此膜在一定點上變得能夠維持高的電流密度，使陽離子雜亂移動，當膜-溶液界面的電場達到某一臨界值時，就發(fā)生了點蝕；二是吸附理論：Cl－與氧競爭吸附，取代了氧元素，吸附在金屬表面，與鈍化膜表面的陽離子結合成可溶性的氯化物，使膜破壞，導致點蝕發(fā)生［3］。濕式氨法煙氣脫硫工藝中的Cl－主要來源于補充水中的雜質。

1 試驗部分

1．1 儀器及試劑

測試儀器：瑞士萬通PGSTAT100電化學工作站、德國BANK Electronik公司AVESTA臨界點蝕溫度電解池。所用試劑：分析純（NH4）2SO4及NaCl等。

1．2 試驗方法

在去離子水中加入分析純（NH4）2SO4配制質量分數(shù)20%的（NH4）2SO4溶液，再加入分析純的NaCl配制成Cl－質量分數(shù)不同的模擬濕式氨法脫硫吸收液（pH值4．4）。所用試驗材料為供貨態(tài)304L和316L不銹鋼，試樣規(guī)格為40 mm×40 mm×10 mm。試驗前，按照 GB／T 17899—1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》的要求依次使用200號至1000號水磨砂紙打磨試樣工作面，使表面粗糙度符合點蝕測量要求；然后進行丙酮脫油及乙醇脫水處理。參照美國材料試驗學會標準ASTM G61－86（2003審批版）《循環(huán)動電位極化法測量鐵基、鎳基、鈷基合金的局部腐蝕敏感性的標準測試方法》進行循環(huán)動電位極化曲線法試驗，參比電極為Ag-AgCl電極，試驗溫度為65℃。

2 結果與討論

2．1 試驗結果

2．1．1 316L不銹鋼

在20%質量分數(shù)的（NH4）2SO4溶液中加入不同質量分數(shù)的Cl－配置成模擬濕式氨法脫硫吸收液，在其中測得316L不銹鋼的循環(huán)動電位極化曲線見圖1。由圖1可以看出，在Cl－質量分數(shù)為0，15 000和16 000μg／g時，電流密度隨著電位的增大緩慢增大，到達過鈍化區(qū)域返掃后，電流密度隨著原路返回，試樣沒有發(fā)生點蝕。當Cl－質量分數(shù)增大到17 000μg／g后試樣發(fā)生點蝕，返掃后，自保護電位低于開路電位，說明其耐縫隙腐蝕的能力較差，自行恢復能力較弱。在配制的氨法吸收液中316L不銹鋼點蝕電位與Cl－質量分數(shù)的關系見圖2。

圖1 316L在氨法吸收液中的極化曲線

圖2 316L點蝕電位與Cl－含量的關系

從圖2中可以看出，隨著Cl－質量分數(shù)的增加，點蝕電位緩慢降低，當Cl－質量分數(shù)為32 000 μg／g時，點蝕電位顯著下降，其數(shù)值為0．446 V，說明當Cl－質量分數(shù)增大到一定數(shù)值后，點蝕更易發(fā)生。

2．1．2 304L不銹鋼

圖3為304L不銹鋼在配制的氨法吸收液中的循環(huán)動電位極化曲線。從圖3中可以看出，當Cl－質量分數(shù)為15 000μg／g時，極化曲線進入過鈍化區(qū)域，不銹鋼表面未遭到破壞，無點蝕發(fā)生。當 Cl－質量分數(shù)超過16 000μg／g，304L不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞，表面出現(xiàn)點蝕坑。極化曲線返掃后未與鈍態(tài)曲線相交，說明其自行修復能力和耐縫隙腐蝕能力較差。在配制的氨法吸收液中304L不銹鋼點蝕電位與Cl－含量的關系見圖4。由圖4可知，隨著Cl－質量分數(shù)增大，點蝕電位降低，說明不銹鋼的耐點蝕性能下降。

圖3 304L在氨法吸收液中的極化曲線

圖4 304L點蝕電位與Cl－含量的關系

2．2 討 論

在含有Cl－的溶液中，一般認為18－8型不銹鋼的點蝕電位公式為：

式中：Eb為點蝕電位，V；c為 Cl－質量分數(shù)，μg／g。

然而在該試驗中，18-8型不銹鋼發(fā)生點蝕的電位遠高于根據(jù)以上公式計算出的點蝕電位。離子競爭吸附原理可以很好地解釋以上試驗現(xiàn)象：在SO24－與Cl－共存的水溶液中，由于競爭吸附，SO24－的存在將會抑制Cl－點蝕［4-5］，這是由于SO24－比Cl－更容易吸附在金屬表面。SO24－抑制Cl－點蝕過程主要分為三步：（1）當溶液中沒有SO24－存在時，Cl－將引起局部點蝕；（2）當溶液中的SO24－含量增加，SO24－將取代Cl－吸附在不銹鋼表面，原本吸附在金屬表面的Cl－將會脫附，在金屬表面上遷移，容易引起Cl－的局部集中，造成局部點蝕（產(chǎn)生點蝕的部位較少）；（3）當SO24－含量增加到一定程度時，金屬表面全部被SO24－覆蓋，將對點蝕產(chǎn)生全面抑制作用［6］。

當SO24－含量與Cl－含量的比值較高時，SO24－阻礙Cl－在不銹鋼表面吸附，從而抑制點蝕的發(fā)生。當Cl－含量增大，單位面積內(nèi)Cl－數(shù)量增大，SO24－對Cl－的抑制作用減弱，吸附在不銹鋼表面的Cl－增多，從而引發(fā)點蝕。但是由于SO24－的存在，發(fā)生點蝕的難度隨之增大，點蝕電位也相應提高。

在含Cl－的環(huán)境下，316L不銹鋼比304L不銹鋼更耐點蝕。表1是304L不銹鋼和316L不銹鋼的主要成分。從表1可以看出，316L不銹鋼含質量分數(shù)2%～3%的Mo，304L不含Mo。Mo的主要作用在于以MoO24－的形式吸附在金屬表面，形成含Mo的鈍化膜，提高不銹鋼鈍化能力，擴大鈍化介質范圍，抑制Cl－的破壞作用。因此，在相同含量的（NH4）2SO4溶液內(nèi)，316L可以耐受更高含量的Cl－而不發(fā)生點蝕。

表1 304L和316L不銹鋼的主要成分 w，%

3 結 論

（1）溶液中 SO24－的存在可以抑制Cl－點蝕，且隨著SO24－含量與Cl－含量比值的升高，抑制作用增強，點蝕電位升高。

（2）在模擬濕式氨法煙氣脫硫工藝20%質量分數(shù)的（NH4）2SO4吸收液中，控制 Cl－質量分數(shù)低于15 000μg／g時，則304L不銹鋼不發(fā)生點蝕；Cl－質量分數(shù)低于16 000μg／g時，則316L不銹鋼不發(fā)生點蝕。

（3）現(xiàn)場工況條件下，Cl－質量分數(shù)一般不超過15 000μg／g，從經(jīng)濟方面考慮，采用304L不銹鋼即可滿足現(xiàn)場使用要求。

［1］ 邵申，孫在柏，萬皓，等．氨法煙氣脫硫技術的工藝研究［J］．環(huán)境工程，2011，29（5）：71-74．

［2］ 何翼云．氨法煙氣脫硫技術及其進展［J］．化工環(huán)保，2012，32（2）：141-144．

［3］ 葛紅花，周國定．304、316L不銹鋼耐氯離子和硫離子性能比較［J］．華東電力，2005，33（5）：13-15．

［4］ Lee W J，Pyun S I．Effects of sulphate ion additives on the pitting corrosion of pure aluminium in 0．01 M NaCl solution［J］．Electrochimica Acta，2000（45）：1901-1910．

［5］ Wu JunWei，Li Xiaogang．Effects of Cl－and SO24－Ions on Corrosion Behavior of X70 Steel［J］Mater．Sci．Technol．，2005，21（1）：28-32．

［6］ 廖家興，蔣益明．含 Cl－溶液中 SO24－對316L不銹鋼臨界點蝕溫度的影響［J］．金屬學報，2006，42（11）：1187-1190．

Effects of SO24－on Cl－Pitting Corrosion in Wet Ammonia Desulfurization Process

Zou Yang，Liu Xiwu，Xu Lanfei，Li Hui
（SEGLuoyang R＆D Center of Technology，Luoyang 471003，China）

By adopting the method of cyclic potentiodynamic polarization，influences of SO24－on Cl－pitting corrosion on 304L and 316L stainless steels was studied under the simulated absorption solution environment in wet ammonia desulfurization process．The results showed that pitting corrosion was less likely to occur with the increase of pitting potential and content ratio of SO24－to Cl－；304L was immune to pitting corrosion when mass fraction of（NH4）2SO4was 20%and Cl－content was below 15 000μg／g；316L stainless steel was immune to pitting corrosion when mass fraction of Cl－was below16 000μg／g．Mechanism of SO24－inhibition on Cl－pitting was analyzed from the viewpoint of ion competitive adsorption．Generally，mass fraction of Cl－controlled within 15 000 μg／g and hence 304L stainless steel was enough under the actual environment of wet ammonia desulfurization absorption solution．

flue gas desulfurization，pitting corrosion，SO24－，Cl－，competitive adsorption

2017-05-05；修改稿收到日期：2017-08-16。

鄒洋（1987—），碩士，2013年畢業(yè)于英國約克大學，現(xiàn)從事工藝及材料防腐蝕研究工作。E-mail：zouyang．lpec＠sinopec．com

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目“煙氣凈化過程中的腐蝕機理及合理選材技術研究”（15111R110）。

（編輯 王維宗）