岳小鵬, 杜 鑫,2, 徐永建*

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

高溫高濃竹漿黑液流變性及膨脹性研究

岳小鵬1, 杜 鑫1,2, 徐永建1*

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

堿回收蒸發(fā)系統(tǒng)新技術(shù)的應(yīng)用，使入爐黑液固含量超過70%，因此有必要研究高固含量黑液的流變性能.NaAlO2在燃燒法除硅工藝中除硅效果極佳，需要探究其對(duì)竹漿黑液膨脹性帶來的影響.本文利用AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀，在70℃和98℃高溫條件下對(duì)固含量為70.19%和79.87%的竹漿黑液的流變特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在0～100 s-1剪切速率范圍內(nèi)竹漿黑液符合假塑性流體的流動(dòng)特征，且呈現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì).提高溫度可以有效降低黑液的表觀粘度，減弱黑液的假塑性，削弱其內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有助于黑液在堿回收過程中的輸送.通過對(duì)黑液等溫膨脹體積指數(shù)(VIE)的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)NaAlO2添加量為0.5%時(shí)，黑液的膨脹率最大，繼續(xù)加大添加量會(huì)抑制黑液的膨脹.

黑液； 流變特性； 假塑性； 膨脹性

0 引言

目前國內(nèi)外非木材纖維原料的紙漿生產(chǎn)以堿法為主，制漿過程中產(chǎn)生大量的黑液通過堿回收進(jìn)行處理[1].其過程主要包括黑液的提取、蒸發(fā)、燃燒，綠液的苛化以及白泥的回收[2].以竹漿草漿為代表的非木材原料灰分含量高，且灰分中60%以上是SiO2，給堿回收系統(tǒng)帶來了一系列硅干擾問題[3]：原料中的硅與堿反應(yīng)生成Na2SiO3進(jìn)入黑液，使廢液粘度升高，洗漿時(shí)黑液提取率低；在蒸發(fā)濃縮過程中Na2SiO3的存在使黑液的粘度隨濃度的增加快速增加，從而影響黑液的蒸發(fā)，黑液容易結(jié)垢等[4].前期的研究發(fā)現(xiàn)[5]，NaAlO2作為一種高效除硅劑，在燃燒法除硅工藝中的有較大的應(yīng)用價(jià)值，但是NaAlO2的添加對(duì)黑液相關(guān)性能的報(bào)道較少，因此有必要研究其對(duì)黑液燃燒過程中膨脹性的影響.

制漿原料和蒸煮工藝條件決定了黑液的化學(xué)組成，黑液的理化性能與溫度、無機(jī)物含量和固形物含量密切相關(guān)[6].相比于木漿黑液而言，竹漿黑液由于自身木素含量低，戊糖和硅含量較高，其粘度較大燃燒熱值較低，在堿回收單元產(chǎn)生較大的障礙，增加了運(yùn)營成本[7].國內(nèi)竹漿黑液的固形物含量需要被濃縮到60%以上才能達(dá)到入爐燃燒的需求[8]，實(shí)現(xiàn)黑液高濃燃燒是制漿造紙行業(yè)堿回收系統(tǒng)的發(fā)展趨勢(shì).其主要優(yōu)點(diǎn)如下：提高燃燒爐的容量以及堿回收效率；增加熱值提高燃燒效率，使黑液在堿回收爐中的燃燒更加平穩(wěn)；減少SO2、H2S等污染物的排放等[9].在一定濃度范圍內(nèi)，黑液的粘度隨著固含量的增加呈指數(shù)式增長[10]，給黑液的泵送造成很大難題.另外，提高黑液濃度還可能會(huì)造成運(yùn)輸管道、蒸發(fā)器、收集器以及噴嘴的堵塞問題.目前，國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了木漿黑液的高濃燃燒(固含量達(dá)90%)，因此，十分有必要對(duì)70%～80%固含量的高濃竹漿黑液在高溫過程的流變特性進(jìn)行研究，為竹漿黑液高濃燃燒提供基本的理論支撐[11].

高濃竹漿黑液取自赤天化紙業(yè)股份有限公司，利用AR2000ex流變儀探討在70 ℃和98 ℃下黑液的流變特性，研究高溫高濃黑液的剪切稀化特性，并探究了添加不同含量NaAlO2對(duì)黑液膨脹性的影響，為改進(jìn)堿回收單元設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高濃燃燒提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)原料：竹漿黑液樣品取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司堿回收系統(tǒng)黑液壓力槽，固含量70.19%，總硫含量4.43%，總堿量25.012%，黑液高位發(fā)熱11.18 MJ/kg，相對(duì)密度為1.639 8 g/mL.

(2)試劑：鋁酸鈉，NaAlO2，化學(xué)純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(3)實(shí)驗(yàn)儀器：AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀，美國TA公司；RW20Digital懸臂式機(jī)械攪拌器，德國IKA公司；分析天平，精確度0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；遠(yuǎn)紅外快速干燥箱，最高溫度200 ℃，北京科偉永興儀器有限公司；定量濾紙，GB/T1914-93，杭州特種紙業(yè)有限公司；馬弗爐，KSY-15-16，上海意豐電爐有限公司；真空干燥箱，DZF-6021，杭州市聚同電子有限公司.

1.2 樣品制備

(1)稱取一定量原黑液(固含量70.19%)于燒杯中，加蒸餾水稀釋，測(cè)得其固含量為60.27%.取等量稀釋黑液于三個(gè)燒杯中，分別加入占固形物含量0.5%、1%、1.5%的NaAlO2，在50 ℃，260 rpm條件下攪拌10 min;

(2)稱取等量原黑液于三個(gè)燒杯中，按照步驟(1)的方法制備NaAlO2含量分別為0.5%、1%、1.5%的固含量為70.19%的待測(cè)樣品；

(3)稱取一定量原黑液于燒杯中，將黑液置于真空干燥箱80 ℃下濃縮，直至黑液固含量為80%左右.測(cè)定其固含量為79.87%，按照步驟(1)的方法制備NaAlO2含量分別為0.5%、1%、1.5%的固含量為79.87%的待測(cè)樣品.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 流變性測(cè)試

采用美國AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀對(duì)竹漿黑液的表觀粘度進(jìn)行測(cè)試，夾具為直徑25 mm的鋁制圓形平板，測(cè)量間距為700μm，剪切速率范圍為0～100 s-1.溫度70 ℃和98 ℃，竹漿黑液固含量70.19%和79.89%.

非木漿竹漿黑液的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系可以用Ostwald-de Wale冪律方程來描述，即：

ηa=K·γn-1

(1)

式(1)中：ηa為表觀粘度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；K是與溫度有關(guān)的材料參數(shù)，Pa·sn ；n是材料的流動(dòng)指數(shù)或者非牛頓指數(shù).當(dāng)n=1時(shí)，材料為牛頓流體；ngt;1時(shí)，材料為脹塑性流體；nlt;1時(shí)，材料為假塑性流體，n偏離1的程度越大，表示材料的假塑性越強(qiáng).

1.3.2 膨脹性測(cè)試

按照參考文獻(xiàn)[12]的方法，利用馬弗爐對(duì)樣品的VIE值進(jìn)行測(cè)試.竹漿黑液固含量為60.27%、70.19%、 79.87%，NaAlO2添加量分別為0、0.5%、1%、1.5%.

非木漿黑液的膨脹效果以黑液VIE的膨脹率來表示[13]，其為加入NaAlO2后VIE的變化量和未添加NaAlO2時(shí)VIE值的比值，即：

(2)

式(2)中：Y為膨脹率，%；B1為未添加NaAlO2時(shí)的VIE值，cm3/g；B2為添加NaAlO2后的VIE值，cm3/g.

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫高濃竹漿黑液的流變特性

竹漿黑液的流變學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜，有相關(guān)研究表明[11]：當(dāng)黑液中的固形物含量小于50%時(shí)，有機(jī)物和無機(jī)物以分散相的形式存在，而水為連續(xù)態(tài)，此條件下的黑液可看作是分散的水溶液，其具有凝固點(diǎn)的物理特性，竹漿黑液為牛頓流體，其粘度并不會(huì)隨著剪切速率產(chǎn)生變化；而當(dāng)固形物含量大于50%時(shí)，竹漿黑液轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體，其流動(dòng)特征與高分子材料中的假塑性流體類似，呈現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象.這是由于黑液中大量存在的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等高聚物大分子，形成了有一定強(qiáng)度的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，此時(shí)作為分散劑的水分散在高分子鏈節(jié)之間的空隙中.這種條件下的竹漿黑液具有大多數(shù)高分子聚合物的理化性能，如玻璃轉(zhuǎn)化溫度.當(dāng)周圍環(huán)境的溫度大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，高分子聚合物分子受熱能獲得動(dòng)能，分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，若溫度繼續(xù)升高，聚合物將從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，最終會(huì)成為粘流態(tài).本文實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的黑液固含量高達(dá)70.19%和79.87%，含水量極少，在室溫條件下其形態(tài)已接近固體，難以流動(dòng).在堿回收系統(tǒng)中，蒸發(fā)濃縮工段的溫度大約為120 ℃，濃縮后黑液的溫度隨著管道流動(dòng)運(yùn)輸而逐漸降低.因此，實(shí)驗(yàn)在70 ℃和98 ℃高溫條件下對(duì)其粘度進(jìn)行測(cè)試，研究其剪切稀化特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示.

圖1 70.19%固含量黑液的表觀 粘度ηa與剪切速率γ的關(guān)系

圖2 79.87%固含量黑液的表觀 粘度ηa與剪切速率γ的關(guān)系

在70 ℃溫度下，固含量為70.19%和79.87%的竹漿黑液的表觀粘度均隨著剪切速率的增加而迅速下降，并逐漸趨于一個(gè)常數(shù)，呈現(xiàn)出了假塑性流體的剪切稀化特性.第一牛頓區(qū)特征并不明顯；在0.1～10 s-1的低剪切速率區(qū)域，表觀粘度下降迅速，符合假塑性區(qū)域特征；在10～100 s-1區(qū)域，粘度下降趨勢(shì)變緩，并逐漸趨于常數(shù)，這一區(qū)域?yàn)榈诙ｎD區(qū).

在98 ℃溫度下，高固含量竹漿黑液在假塑性區(qū)域的粘度變化規(guī)律與溫度為70 ℃時(shí)非常相似，且溫度越高表觀粘度越低.但在第二牛頓區(qū)，黑液的表觀粘度出現(xiàn)先下降而后上升的趨勢(shì)，說明在剪切速率較高時(shí)出現(xiàn)了剪切增稠的現(xiàn)象，這與中低固含量條件下測(cè)得流變現(xiàn)象相似[14,15].

黑液的剪切稀化特性可以用分子纏結(jié)理論來進(jìn)行解釋[16]：黑液中大量存在的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等高聚物大分子的長鏈結(jié)構(gòu)彼此纏結(jié)，形成有一定強(qiáng)度的分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，給流動(dòng)過程造成阻力，表現(xiàn)為較高的粘度.但隨著剪切速率的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下會(huì)遭到破壞，高分子長鏈被拉直、取向，此時(shí)流動(dòng)阻力大大降低，粘度急劇下降.在98 ℃條件下，剪切增稠現(xiàn)象的出現(xiàn)說明高固含量的竹漿黑液呈現(xiàn)出了較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，而低剪切力不足以破壞其強(qiáng)彈性結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)增稠現(xiàn)象[17].提高溫度可以加速黑液高聚物組分的降解以及分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度.因此也可以推測(cè)70 ℃條件下黑液的彈性固體性質(zhì)更強(qiáng)，出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象時(shí)的剪切速率更大，超出了本文實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍.通過對(duì)比圖1和圖2中溫度不同的兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)提高溫度可以有效降低黑液的表觀粘度[18]，因此在管道運(yùn)輸過程中，可以通過適當(dāng)提高溫度來達(dá)到降粘的目的，降低堿回收單元的運(yùn)營成本.

根據(jù)Ostwald-de Wale冪律方程(公式1)，利用origin軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如表1所示.雖然在98 ℃條件下高固含量竹漿黑液表現(xiàn)出了剪切增稠現(xiàn)象，但整體來看其依然符合假塑性流體的流動(dòng)特征.

表1 Ostwald-de Wale冪律方程擬合參數(shù)

在Ostwald-de Wale冪律方程中，n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱.由表1中的數(shù)據(jù)可以看出：溫度越高，K值越小，n值越大.n值始終小于1，且偏離1的程度較大，說明高固含量竹漿黑液的假塑性特征較強(qiáng).相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與冪律方程有較好的擬合效果.因此，Ostwald-de Wale冪律方程可以較好的描述竹漿黑液在高溫高固含量條件下的粘度變化規(guī)律[16]，適當(dāng)提高溫度可以減弱黑液的假塑性，有利于其在管道噴嘴的輸送.同時(shí)，可以利用竹漿黑液的剪切稀化特性來改善黑液的運(yùn)輸過程，例如可以適當(dāng)改變流速和管道直徑來增加剪切速率，減少流動(dòng)阻力.

2.2 添加NaAlO2對(duì)黑液VIE值的影響

等溫膨脹體積指數(shù)簡稱VIE，指每克固形物在300 ℃下灼燒后膨脹的體積數(shù)，用來描述黑液固形物在脫水、炭化時(shí)的膨脹程度.在燃燒過程中，黑液中大多數(shù)有機(jī)物迅速脫水炭化，而無機(jī)物則形成炭化物的骨架，氣體揮發(fā)形成炭層中的空隙，導(dǎo)致體積膨脹.在堿回收爐中，VIE值可以指示燃燒爐墊層的疏松程度和燃燒狀態(tài)，數(shù)值越大燃燒越充分，也因此成為堿回收過程中的一項(xiàng)重要指標(biāo).添加不同含量NaAlO2對(duì)黑液VIE值及膨脹率的影響如圖3和圖4所示.

圖3 添加NaAlO2對(duì)竹漿黑液 VIE值的影響

圖4 添加NaAlO2對(duì)竹漿黑液 膨脹率Y的影響

黑液VIE值與硅的含量、粘度以及無機(jī)物成分等密切相關(guān).隨著硅含量的降低，VIE值明顯提高；粘度過大或者過小都不利于黑液擁有較好的膨脹性，而對(duì)黑液粘度影響較大的低聚糖和LCC含量都會(huì)對(duì)VIE值產(chǎn)生一定的影響；黑液中其他無機(jī)成分例如碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉含量的增高均會(huì)降低黑液的VIE值.

由圖3、圖4可知，竹漿黑液的VIE值和膨脹率Y均隨著NaAlO2添加量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并且在添加量為0.5%時(shí)出現(xiàn)最大值.這是因?yàn)槠X酸根離子在堿性條件下可以與黑液中的硅酸根離子發(fā)生反應(yīng)形成沉淀物，從而降低黑液中的硅含量，VIE值和Y值都會(huì)升高.但隨著無機(jī)鹽含量增加，抑制了黑液的膨脹，因此NaAlO2添加量為1%和1.5%時(shí)，VIE值和Y值都有所下降，甚至低于不添加NaAlO2的空白樣.

3 結(jié)論

(1)高固含量竹漿黑液在高溫下呈現(xiàn)出假塑性流體的剪切稀化特征，Ostwald-de Wale冪律方程可以較好的描述其粘度變化規(guī)律.適當(dāng)提高溫度可以有效降低黑液的表觀粘度，減弱黑液的假塑性，有利于其在管道噴嘴的輸送.利用黑液的剪切稀化特性可以改善黑液的運(yùn)輸過程，例如適當(dāng)改變流速和管道直徑來增加剪切速率，減少流動(dòng)阻力.

(2)在98 ℃下出現(xiàn)了輕微的剪切增稠現(xiàn)象，黑液多聚物中的有機(jī)高分子形成了較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的彈性固體性質(zhì)，在黑液運(yùn)輸過程中，尤其在彎道、閥門、噴嘴處可能會(huì)引起流動(dòng)障礙.適當(dāng)提高溫度有助于黑液的軟化.

(3)隨著 NaAlO2添加量的增加，黑液的VIE值和膨脹率先增大后減小，且在NaAlO2的添加量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Studyonrheologicalpropertiesandexpansionofthickbambookraftblackliquorathightemperature

YUE Xiao-peng1， DU Xin1,2， XU Yong-jian1*

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021, China； 2.College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology，Xi′an 710021, China)

It is necessary to study the rheological properties of black liquor at a high solid content above 70 wt% due to the development of new technology for the recovery unit in pulp and paper industry.Adding sodium aluminate can ensure high efficiency in the method of black liquor combustion to remove silicon.Nevertheless,the effect of sodium aluminate on the expansion of black liquor should not be ignored.The rheological properties of thick bamboo kraft black liquor (70.19 wt% and 79.87 wt%) at different temperatures (70 ℃ and 98 ℃) were investigated by an AR2000ex rotational rheometer.The results proved that the flowability of the bamboo kraft black liquor obeyed the law of pseudoplastic fluid in the shear rate range of 0～100 s-1.Thick bamboo kraft black liquor represented strong elastic solid properties.The apparent viscosity of black liquor could be reduced effectively with the increase of temperature.High temperature also weakened the pseudoplastic characteristics of black liquor,as well as the intensity of the molecular structure of black liquor.Therefore,it was benefit for the transportation of black liquor.As an indication of expansion of black liquor,the volumetric isothermal expansivety (VIE) reached the maximum value when the loading of sodium aluminate was 0.5 wt%.The expansion of the black liquor would be suppressed if the loading was increased continued.

black liquor； rheological properties； pseudoplastic； expansion

2017-07-27

國家十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD23B02); 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人團(tuán)隊(duì)基金項(xiàng)目(2013XSD25)

岳小鵬(1982-)，男，山東青島人，講師，博士，研究方向：生物質(zhì)復(fù)合材料

徐永建(1970-)，男，陜西西安人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)，154197301@qq.com

2096-398X(2017)06-0001-05

X793

A