■ 趙海永（連云港永榮生物科技有限公司）

水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥的改良與過硫酸氫鉀的相關研究

■ 趙海永（連云港永榮生物科技有限公司）

近幾年，水產(chǎn)養(yǎng)殖越發(fā)重視底泥改良的工作，但是水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥究竟存在哪些問題？如何去處理？這都需要我們給出一定的數(shù)據(jù)研究，從而為我們找到底泥改良的方向提供較好的支持。同時近幾年，底改類產(chǎn)品也在不斷的推陳出新，老的底改類產(chǎn)品到底起到哪些效果，新的又為何能被養(yǎng)殖戶接受。再者過硫酸氫鉀復合鹽底改產(chǎn)品在水產(chǎn)養(yǎng)殖上得到了較好的推廣，而在水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥改良方面，過硫酸氫鉀復合鹽又能起到什么作用呢？而過硫酸氫鉀復合鹽本身也有真假的問題，又可以通過哪些工作進行初步的區(qū)分呢？本篇文章重點探討這些問題。

1 水產(chǎn)養(yǎng)殖底部的研究

為什么要研究水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥？因為底泥是水產(chǎn)養(yǎng)殖動物必需面臨的一個主環(huán)境因素，同時底泥也是細菌存在的重要場所，如果不能清晰的了解底泥，又何談能健康的水產(chǎn)養(yǎng)殖呢？

對于水產(chǎn)養(yǎng)殖而言，如果從對待底泥的方式而言可以分為兩大類模式：第一類是帶底泥養(yǎng)殖的模式，這仍然是國內(nèi)水產(chǎn)養(yǎng)殖的主體，估計要占到80%左右；第二類則是排污養(yǎng)殖的模式，包括鋪底膜、工廠化、循環(huán)水，這些模式投入較高，屬于非主流模式，但是代表著高產(chǎn)養(yǎng)殖的方向。不過考慮到重力沉降及底部粘附兩個因素，實際上很多排污養(yǎng)殖在底部仍是細菌繁殖的重點場所，有研究指出，在工廠化養(yǎng)殖中，當暴發(fā)弧菌病時，池底粘附的黑色顆粒中弧菌數(shù)可以達到水體中的106倍。因此，對于國內(nèi)多數(shù)的水產(chǎn)養(yǎng)殖而言，底部（底泥）研究是必不可少的一塊。

實際上，林文輝老師曾經(jīng)舉例說明：池塘水本質(zhì)上是池塘土壤浸出液，就像泡茶一樣，用什么樣的茶葉就泡出什么樣的水，茶葉比水更重要，好茶好水，壞茶壞水！從這個角度而言，底泥的管理是非常重要，對其進行詳細的了解也是必需的。

圖1 示分支及細胞體形態(tài)

1.1 底泥的來源與構成

1.1.1 底泥的來源

底泥的來源整體上分為兩個方向，一是外源沉降；二是內(nèi)源生成。

外源沉降包括殘餌、肥料等藥物、生物體排泄物、外源水自帶物等；

而內(nèi)源生成主要是指浮游動植物及藻類尸體。

1.1.2 底泥的構成

底泥的構成是十分復雜的，在這里我們僅從3個角度去談：飼料、氮磷、沉積量。

1.1.2.1 飼料

我國十三五規(guī)劃中指出，養(yǎng)捕比例由“十一五”末的71:29提高到74:26，這個提升所帶來的一個方向就是飼料量的繼續(xù)增加，而飼料則是底泥的重要來源之一。

我們簡單的以南美白對蝦的餌料系數(shù)進行說明，在南通如東南美白對蝦的餌料系數(shù)一般為1.2左右，即1,200 kg飼料出1,000 kg蝦。飼料的水份一般在10%左右，即1,200 kg飼料的干物質(zhì)在1,200*90%=1,080 kg；而南美白對蝦的肌肉水分一般在76%左右，即1,000 kg白蝦的干物質(zhì)在1,000*24%=240 kg，即便考慮到蝦殼的重量，一般也不會超過400 kg。1,080 kg的最終產(chǎn)出是400 kg，另外680 kg的歸宿呢？當然這樣計算還存在一些未考慮因素，比如蝦體活動本身就要消耗能量，而能量是緣于食物的，但總體而言，我們應該可以看出兩個方面：飼料是養(yǎng)殖系統(tǒng)中一個非常重要的外物來源；飼料的利用率并不高。研究數(shù)據(jù)見表1。

1.1.2.2 氮磷

氮和磷的分析則更進一步的指明底泥當中某些元素的轉(zhuǎn)化問題，這向我們更進一步的指出，底泥中沉積的氮磷是非常豐富的，而且大多數(shù)都為外源沉降，研究數(shù)據(jù)見表2。

1.1.2.3 沉積量

隨著我們進一步的對底泥進行分析，會發(fā)現(xiàn)已有學者早對底泥做了詳細的研究。在不考慮循環(huán)轉(zhuǎn)化等因素的時候，單純以在養(yǎng)殖周期內(nèi)對底泥的沉積物進行統(tǒng)計，也會發(fā)現(xiàn)底泥沉積物的量是非常可觀的（表3）。

1.2 底泥對水產(chǎn)養(yǎng)殖的增益

在對底泥的來源與構成做了分析之后，更多的是看到了一些讓人有點嚇了一跳的數(shù)據(jù)，甚至會認為底泥應該壞處居多吧，但實際上，某些研究指出，底泥實際上在一些情況下是對養(yǎng)殖有增益作用的（表4）。

1.3 底泥對水產(chǎn)養(yǎng)殖的危害

不過隨著養(yǎng)殖技術的不斷提高，養(yǎng)殖密度也在不斷增加，當?shù)啄喑^了負載量之后，其對水產(chǎn)養(yǎng)殖就帶來了非常多的負面影響。總體而言，大環(huán)境好的時候，底泥就起到錦上添花的效果；大環(huán)境差的時候，底泥就變成的邪惡的幫手，很多學者的研究也指明了這點（詳見表5、表6）。

實際上綜合來看，底泥對水產(chǎn)養(yǎng)殖的形成的危害有4個方面：一是形成了低氧環(huán)境，塘底生物氧化分解消耗大量氧氣，形成“氧債”。數(shù)據(jù)指出，在南美白對蝦的沉積物的調(diào)查中，其耗氧速率平均為1.81g/m2/d。鰱鳙魚池越冬期的耗氧速率平均為0.47g/m2/d，生長期平均為1.4 g/m2/d。另外，在養(yǎng)殖中后期，塘底的氧化還原電位會大幅度下降。二是促進了底部酸化，因為厭氧微生物的發(fā)酵，促進了底部酸化的現(xiàn)狀，這使得Ca、Mg、Fe、Mn等微量營養(yǎng)以不溶性鹽的形式沉積于底泥難以釋放 ，同時底泥中鎖住了一部分氮、磷、鉀（0～5cm淤泥處含量很高），導致營養(yǎng)失衡，有益藻生長受抑制，藍藻、甲藻等有害藻極易成為優(yōu)勢種。三是有害指標升高，底部惡劣環(huán)境形成以后，會向水體逐漸釋放一些有毒有害物質(zhì)，這包括氨氮、亞硝態(tài)氮、硫化氫、甲烷等，這些有毒有害物質(zhì)會對整個生態(tài)系統(tǒng)形成危害，并且在濃度高的時候?qū)︷B(yǎng)殖動物會產(chǎn)生毒害作用，不利于健康環(huán)境的構建。四是滋生有害細菌，對于正常的養(yǎng)殖水體（水深不超過2m），細菌的兩個繁殖場所，一是在水面，二是在水底，前者溶氧豐富，后者養(yǎng)分充足。

表1 底泥構成——飼料

表2 底泥構成——氮磷

表3 底泥構成——沉積量

表4 底泥對養(yǎng)殖的增益

而實際的研究數(shù)據(jù)也指出，即便是在正常的養(yǎng)殖環(huán)境中，一般底泥的細菌總數(shù)都會達到水體的10倍左右，如果在疾病期，這個數(shù)據(jù)有可能達到10萬倍。

而底泥這個惡劣的環(huán)境，更容易生長大量的有害細菌，這對養(yǎng)殖環(huán)境是非常不利的。

1.4 底泥的修復研究

實際上，水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥的修復研究是很少的，目前較多的研究都是在河道治理方面，一般而言，修復方法有四種：

1.4.1 原位化學處理技術

指通過投加含氧量高的化合物，補充底泥中有機物分解所需的氧，減少H2S、NH3等厭氧代謝產(chǎn)物的生成。或通過投加化學試劑，固定水體和底泥中的營養(yǎng)鹽，并在底泥表面形成覆蓋層，阻止底泥向水體釋放營養(yǎng)物。

1.4.2 原位物理處理技術

采用物理方法，通過人工曝氣、破壞分層等方法造成異重流，提高底層水體的溶解氧含量和水體溫度，加速水體和底泥中污染物的降解，以去除污染。

1.4.3 原位生物處理技術

是指利用底泥中生物的代謝活動降解減輕污染物的毒性，改變有機污染物結構、重金屬的活性或在底泥中的結合態(tài)，通過改變污染物的化學或物理特性而影響他們在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和降解速率，從而對底泥污染物進行處理。

1.4.4 生態(tài)修復

生態(tài)修復是應用生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)共生、物質(zhì)循環(huán)再生以及結構與功能協(xié)調(diào)原則，分層多級利用物質(zhì)的生產(chǎn)工藝系統(tǒng)。

了解以上相關方法之后，在我們水產(chǎn)養(yǎng)殖中進行底部改良時則可以充分考慮這些方法的得失，同時也可以讓我們間接的了解目前市面上一些底改產(chǎn)品的實質(zhì)作用。

表5 底泥對養(yǎng)殖的危害2-1

表6 底泥對養(yǎng)殖的危害2-2

表7 底改的效果總結

2 水產(chǎn)動保底改類產(chǎn)品現(xiàn)狀

在華東區(qū)域，底改類產(chǎn)品應該是在2004年左右開始被市場接受，到現(xiàn)在養(yǎng)殖要改底的觀念早已在養(yǎng)殖戶、經(jīng)銷商、公司的心中生根發(fā)芽。底改類產(chǎn)品現(xiàn)今也成了大多數(shù)公司的重點研發(fā)對象。我們要想做好水產(chǎn)養(yǎng)殖底部的改良，就必需要了解底改的相關知識。

2.1 底改的分類

從底改推出至今，底改的分類方法是多種多樣的，我們在此僅按底改的一些功能進行分類（表7）。

2.1.1 吸附型底改

此類底改主要包括吸附型的礦物（沸石、凹凸棒土、腐鈉等）、聚鐵、絮凝類的化學物質(zhì)，其中以礦物為主的吸附型底改仍然具備著安全的特性。

2.1.2 生物型底改

這類底改主要以高含量的生物菌粉為基礎進行壓片或滾球，但面臨生產(chǎn)工藝不成熟的問題，成品階段掉菌問題比較嚴重，因此，生物型底改的推廣一直未有大的起色。

2.1.3 殺菌型底改

目前所謂的季胺鹽底改、四羥類底改都可以歸為此類，尤其是四羥甲基硫酸磷底改，應用還是非常廣泛的，實際上在2013年還有一篇研究生論文專門研究在海參養(yǎng)殖上使用此類底改可有效改善刺參養(yǎng)殖池塘的底質(zhì)和水質(zhì)。

2.1.4 普通氧化型底改

很多人會談到假過硫酸氫鉀底改的問題，而我認為也無所謂真假，以某些強氧化類化學物質(zhì)做出來的底改并不一定是沒有作用的，所以我們把這類產(chǎn)品歸為普通氧化型底改，他們會具有更快速的效果，但是更強的不可控的強氧化性會對養(yǎng)殖環(huán)境形成威脅，這類底改的不適當使用有可能會造成底泥板結，甚至造成水草死亡。

2.1.5 過硫酸氫鉀復合鹽類底改

此類底改可以看做是最新一代的底改類產(chǎn)品。實際上真品過硫酸氫鉀復合鹽在水產(chǎn)上具備的效果是非常之多的，比如增氧、氧化、殺菌、通透、擴散、凈水、解毒、除臭、增食（間接）、降氨氮、降亞硝、降硫化氫等效果，但真品也面臨成本較高的困惑，這也是目前市面上推廣真品較少公司的原因所在。

2.2 底改的功能總結

從底質(zhì)改良的角度我們需要底改具備哪些功能？而現(xiàn)實中的底改功能又到底有哪些？

實際上，在我們對底質(zhì)的基本情況了解較少的時候，底改的功能相應具備的也少，比如最早的吸附型底改其功能基本就是凈水、除臭兩大功能；生物底改在除臭的基礎上則增加了通透底泥的效果；而殺菌型底改，則額外具備了抑菌的功能；到了一般氧化型底改時就具備了氧化、抑菌、凈水、除臭、降氨氮、降亞硝、降硫化氫的效果；而真品過硫酸氫鉀復合底改則幾乎十項全能了：

過硫酸氫鉀復合鹽底改產(chǎn)品的優(yōu)勢很多，但世間萬物怎么會有十全十美的產(chǎn)品呢，真品過硫底改也存在以下問題：優(yōu)點太多，這就是缺點。因為同樣重量的產(chǎn)品中如果承載了太多的優(yōu)點，那么肯定每一個優(yōu)點都沒有那么強，這也向我們指明了真品過硫酸氫鉀底改產(chǎn)品的使用規(guī)律，必需堅持使用，才能獲得較佳效果；真品過硫酸氫鉀底改會產(chǎn)生明顯的氣泡，同時這些氣泡對底泥有擾動效果，會把底泥有機物懸浮起來——長期看，這是非常好的優(yōu)點，底泥的擾動實際上對整體環(huán)境是有好處的，但如果首次使用或者在高溫期使用，用量過大，有可能引起氨氮、亞硝的升高。不過只要首次減半，第2 d再用一次，就不會出現(xiàn)此類情況；不能很快的打黑泥。如果是不添加其他氧化劑的“純過硫酸氫鉀復合鹽”底改片，那么其不具備快速氧化黑泥的效果，在現(xiàn)實的試驗中也不能很黑泥打的很透，只能是定期的使用，才會逐漸的消減底泥厚度。

圖2 吸附型底改

圖3 生物型底改

3 過硫酸氫鉀復合鹽的初步應用研究

過硫酸氫鉀復合鹽是近幾年在水產(chǎn)上炒得比較熱的一個產(chǎn)品，它基本有兩個用途：消毒、底改，實際上用量最大的還在于底改產(chǎn)品。而因為真品過硫成本高、生產(chǎn)工藝復雜、配方較難等原因，市面上早就出現(xiàn)大量冒牌產(chǎn)品，其中多以普通氧化型底改為主。在此初步對一些過硫酸氫鉀復合鹽的基本知識做一些探討，希望對辨真鑒假做出一些貢獻。

3.1 單過硫酸氫鉀復合鹽以及過硫酸氫鉀發(fā)揮作用的原理

3.1.1 單過硫酸氫鉀復合鹽

很多養(yǎng)殖戶甚至公司人員都搞不清楚與過硫酸氫鉀復合鹽相關的一些名稱，在此，首先我們要知道一個基礎原料：單過硫酸氫鉀復合鹽。不管任何公司，只要生產(chǎn)真品過硫酸氫鉀復合鹽（消毒產(chǎn)品或底改產(chǎn)品），一定要采購這個基礎原料，然后再去復配。這個最最基礎的原料就是單過硫酸氫鉀復合鹽（縮寫是PMPS或KMPS）。如果大家見到過這個原料，它是白色粉粒狀。這是一種三合鹽，即此原料中不管是粉狀，還是沙粒狀，其在生產(chǎn)最后結晶的時候，任何一個微小的個體都會至少包含三個成份：過硫酸氫鉀、硫酸氫鉀、硫酸鉀，最早由美國杜邦發(fā)明，商品名為OXONE。

在此強調(diào)一下，單過硫酸氫鉀本身是酸性的，1%水溶液的pH值是2.3，而且它在酸性環(huán)境內(nèi)效果是最好的——如果有些原料呈現(xiàn)堿性，就不太可能是過硫酸氫鉀復合鹽了。

3.1.2 過硫酸氫鉀發(fā)揮作用的原理

從分子結構看，單過硫酸氫鉀與過氧乙酸極其相似，過氧鍵分別與硫原子、碳原子連接，它可將微生物的蛋白質(zhì)氧化，導致微生物死亡。

復配后的過硫酸氫鉀復合粉在水溶液中，利用單過硫酸氫鉀特殊的氧化能力，在水中發(fā)生鏈式反應，不斷產(chǎn)生新生態(tài)氧（O）、次氯酸（HCLO）、自由羥基（·OH）、過氧化氫（H2O2），氧化和氯化病原體，使菌體蛋白質(zhì)變性凝固。它的殺菌機理明顯和一般的消毒劑有差別，它具備了復合型的殺菌功能，而一般的碘、戊二醛都是單質(zhì)殺菌，即便是復配的一些消毒劑，一般也就是2種消毒劑的復配，因此過硫酸氫鉀復合鹽的效果是非常好的。實際上早有研究指出過硫酸氫鉀復合鹽產(chǎn)生的·OH自由基能作用于DNA、RNA的磷酸二酯鍵，干擾病原體DNA和RNA的合成，從而殺滅病原微生物（Baldry,etal，1991；王超英等，2004；Anipsitakis，

etal，2008）；另外一些研究則指出過硫酸氫鉀復合鹽通過釋放O2自由基可以起到過氧化物類消毒劑的作用（Antec International Ltd．，1994；沈濤，朱新產(chǎn)，2007）。

3.2 過硫酸氫鉀復合鹽底改片的實際問題

實際上，真品過硫酸氫鉀復合鹽是單過硫酸氫鉀復合鹽經(jīng)復配而成，之所以復配，是因為單過硫酸氫鉀復合鹽具備了太強的氧化電位，本身極為活潑，而且國產(chǎn)的原料極易吸潮，這會使得壓片過程極為困難，如果只是簡單的與輔料攪拌，直接壓片，基本是做不出高含量的產(chǎn)品，即便生產(chǎn)出來，也會面臨漲袋、易碎等問題。

圖4 殺菌型底改

圖5 普通氧化型底改

圖6 過硫酸氫鉀復合鹽底改

當然，我們還面臨以下問題：

配方要防止內(nèi)部發(fā)生反應，從而減少含量降低及功能下降的可能；要減少氧化性的表達，防止其腐蝕包裝物，甚至在不完全反應的情況下（未密封或長時間暴露在空氣中），真品過硫也會有氯味散出；更合理的比表面積問題，主要是壓片大小問題，破碎顆粒對于真品來說是不可以長久放置的，否則一定漲袋。

同時在真品過硫酸氫鉀復合鹽產(chǎn)品上面，我們還面臨著一些未可解決的問題，比如用PET包裝封口后，做持續(xù)高溫試驗，有的會漲袋有的不會漲袋，我們會懷疑密封原因，但把一些用PET袋分裝好的產(chǎn)品再放到普通鋁箔袋中進行封口，仍會出現(xiàn)漲袋，甚至破碎問題。但有意思的是，當真品用一大PET袋扎好放到密封的塑料桶中，反而很穩(wěn)定。

總體來說，在實際的生產(chǎn)中，真品過硫酸氫鉀復合鹽仍存一些問題，需要我們?nèi)パ芯拷鉀Q。

3.3 過硫酸氫鉀復合鹽底改片的真假問題

近幾年，尤其是底改片上面，真品過硫酸氫鉀復合鹽是個稀罕物，因為存在著明顯的劣幣驅(qū)逐良幣的問題。不過冷靜看待這個問題，我們需要考慮以下因素：

3.3.1 真品過硫酸氫鉀一定會好么？一定能成功提高養(yǎng)殖成功率么？

3.3.2 難道所有的養(yǎng)殖就一定都要用真品過硫酸氫鉀復合鹽么？其他的底改真沒有用武之地么？

在諸位能清醒的對以上問題有所認知后，我們再進一步的做真假探究。實際上，我們很難鑒真，因為過硫酸氫鉀復合鹽沒有國標，沒有獨有的鑒別方法，其含量的檢測方法仍然以碘化鉀檢測方法為主，而氯制劑及其他氧化劑通過這個檢測方法獲得的結果與過硫也是一樣的。但是我們可以換個角度，從辨假的角度考慮：

3.3.2.1 打黑泥的試驗到底能否代表產(chǎn)品是好的過硫酸氫鉀復合鹽？

有些公司會當著養(yǎng)殖戶的面做打黑泥試驗，以證明產(chǎn)品的氧化性非常好，黑泥被氧化之后，3～5 cm會變黃泥——實際上，凡是黑泥可以氧化3～5 cm的所謂過硫酸氫鉀復合鹽均為假貨或配方有問題，因為其表達了過強的氧化性，底泥可以氧化達3 cm左右，對很多應激或脫殼期的動物就會產(chǎn)生強烈的刺激，甚至對于螃蟹塘的水草都會造成嚴重的影響。我們并不能說其一定不含單過硫酸氫鉀復合，但一定可以確定其添加了很強的滲透劑或其他漂白劑。我在此并沒有什么科學依據(jù)來否定此類產(chǎn)品的效果，甚至我看到黑泥打的很通透也覺得很舒服，但心里仍然對此存疑，只能說仁者見仁，智者見智了。

3.3.2.2 真品過硫酸氫鉀復合鹽的pH值到底是酸性還是堿性？

首先要確定，我們在要20℃左右的水溫，把1 g產(chǎn)品溶于100 mL水中再行測量pH值。

此時，如果水溶液pH值呈堿性，則一定為假貨或配方有問題。我們水產(chǎn)用的過硫酸氫鉀復合鹽是以單過硫酸氫鉀復合鹽為主原料復配的，后者是杜邦發(fā)明的，其pH值為2.3（1%水溶液），而且單過本身要在酸性環(huán)境下效果發(fā)揮的更佳。如果成品經(jīng)復配后呈現(xiàn)堿性，那就太奇怪了。

另外，如果pH值太低也說明存在問題，比如其中添加了較強的無機酸，會增加產(chǎn)品的刺激性。

3.3.2.3 放到瓶中不冒泡的是否含有過硫酸氫鉀復合鹽？

過硫酸氫鉀復合鹽是含有活性氧的，緩釋型的底改片溶于水后最明顯的表達就是不停的在水中冒出一些小泡。如果不存在這個現(xiàn)象，說明產(chǎn)品中肯定不含有過硫酸氫鉀復合鹽。

3.3.2.4 打開包裝聞到氯氣味是否代表為假貨？

如果打開包裝就聞到刺激性的氯味，我們就要問：氯氣從何而來？——很明顯，一是配方中就含有氯成分；另外一種即便是含有真品過硫酸氫鉀復合鹽，其也存在著嚴重的配方問題。

3.3.2.5 溶于食鹽水中出氯氣是否代表為好產(chǎn)品？

實際上，杜邦生產(chǎn)的衛(wèi)可（50%粉劑），使用適當劑量放至食鹽水中并沒有氯氣釋放出。另外我們從實際養(yǎng)殖的角度出發(fā)，如果產(chǎn)品放到食鹽水中會出氯氣，那么在海水養(yǎng)殖中也會出氯氣，這就是件很麻煩的事情，因為氯氣是有毒有刺激性的。實際上氯在過硫酸氫鉀復合鹽的鏈式循環(huán)反應中是充當一個中間反應物，會不斷被循環(huán)利用，直至最后結束的。

以上一些方法均為鑒假，即使全部通過，也不能保真，行業(yè)確實也急需真品過硫酸氫鉀復合鹽的檢測方法。

4 總結

對于水產(chǎn)養(yǎng)殖而言，底部是不可或缺的一個主環(huán)境因素，我們只有盡量的去研究、了解底部的一些環(huán)節(jié)，才可能有針對的提出底部改良的方法，才可能在底改產(chǎn)品的基礎上進行改進，不斷推出適合實際需求的產(chǎn)品。

當然，過硫酸氫鉀復合鹽底改產(chǎn)品為當前水產(chǎn)養(yǎng)殖的底部改良提供了一個更好的方向，但其也面臨著諸多問題，這需要我們共同攜手解決，以為水產(chǎn)養(yǎng)殖的健康發(fā)展貢獻力量。