孫琪娟，徐軍禮，孫長順

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電鍍污泥中Cr3+的堆浸工藝研究

孫琪娟1，徐軍禮2，孫長順3

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 化工與紡織學院, 陜西 咸陽 712000； 2. 中機工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045； 3. 陜西省環(huán)境科學研究設(shè)計院, 陜西 西安710060）

利用濕法冶金的核心技術(shù)-酸浸法，對電鍍污泥中的重金屬鉻進行堆浸。實驗證明，利用H2SO4作堆浸酸液，當固液比為1∶50，堆浸液pH=1，靜態(tài)堆浸4 h或動態(tài)堆浸3 h，處理后堆浸液可用于回收有用金屬，堆浸殘渣中的鉻的含量低于國家電鍍污泥農(nóng)用排放標準，可進行填埋等處理。

重金屬污泥；堆浸；鉻離子

電鍍和制革廢水中含有大量的鉻離子，其存在形式主要為Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)有強毒性，不易回收，直接排放既污染環(huán)境，也浪費資源[1]。目前，含鉻廢水的處理技術(shù)應(yīng)用最廣泛的是沉淀法，是將廢水中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，再沉淀為鉻渣，填埋處理[2]。沉淀法降低了廢水污染，廢水經(jīng)處理后雖可達標排放，但其中的重金屬全部以污泥狀濃縮到了污泥中,污染物從廢水轉(zhuǎn)移到污泥中，而我國普遍存在“重水輕泥”現(xiàn)象， 絕大部分污泥被棄置或填埋，得不到妥善處理的重金屬污泥對環(huán)境造成了二次污染。研究表明污泥中重金屬可在土壤中富集，在土層發(fā)生遷移，可能污染地下水資源，又可能被植物吸收，最終通過食物鏈危及人體健康[3]。

目前，污泥的處置方法主要有排海、填埋、農(nóng)用、焚化等。排海應(yīng)當禁止，填埋也并未從根本上對污泥進行處理和利用[4]。這些方法均潛藏有很大的二次污染隱患，已越來越不可行。尤其是某些行業(yè)如制革行業(yè)、電鍍工業(yè)產(chǎn)生的廢水中均含有大量的重金屬，因廢水處理所產(chǎn)生的重金屬污泥若得不到妥善處理，將會對環(huán)境造成巨大的影響。我國已根據(jù)毒性嚴重的程度明確將部分工業(yè)污泥列入國家危險廢棄物名錄 (環(huán)保部第1 號令) 加以重點控制[5]。2011年國家出臺《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，各省、市也相繼出臺了相應(yīng)的重金屬污染綜合防治地方法規(guī)，重金屬污染防治已成為環(huán)境治理的首要問題，而重金屬污泥是造成重金屬污染的主要因素，所以，尋找新的有效的重金屬污泥處理方法迫在眉睫。

污泥堆浸是濕法冶金的核心技術(shù)，本項目我們擬將污泥當作礦物，利用濕法冶金技術(shù),將其中的穩(wěn)定形態(tài)存在的金屬結(jié)合體變成易溶于液體中的離子形態(tài)或者絡(luò)合物形態(tài)，減輕重金屬對環(huán)境造成的危害。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

污泥取自西安某電鍍廠的電鍍污泥，對污泥樣品進行處理。包括：烘干、研磨、篩分、消解等，分析污泥中金屬離子的種類及金屬離子的含量。重金屬含量的測定按照污泥特性及污染物監(jiān)測分析方法(GB18918—2002)進行。污泥基本性質(zhì)見表1。

表1 二級生化處理的脫水污泥的基本組成

1.2 實驗原理及方法

1.2.1 堆浸實驗

稱取適量污泥樣品，加酸調(diào)節(jié)pH，攪拌，控制轉(zhuǎn)速在100 r/min左右，進行固液分離，并分別測定液相、固相中的重金屬離子濃度。

1.2.2 Cr6+的測定

采用分光光度法測定水中鉻。電鍍污泥中的鉻主要以三價鉻(Cr，Ⅲ)和六價鉻(Cr，Ⅵ)兩種氧化物的形式存在，將浸出液中三價鉻利用H2O2氧化為六價鉻之后，用Na2CO3將其pH調(diào)至8~9，將其中鐵離子沉淀。然后將溶液調(diào)至酸性，在酸性溶液中，六價鉻可與二苯基碳酰二肼作用，生成紫紅色絡(luò)合物，根據(jù)鉻標準曲線比色定量。其定量關(guān)系為：

=0.422 3+0.044 7 （2=0.999 1）

鉻與二苯基碳酰二肼反應(yīng)時，溶液的酸度應(yīng)控制在0.3 mo1/L時顯色最穩(wěn)定。分光光度法測試范圍0.004~1.00 mg/L(圖1)。

圖1 鉻離子標準曲線

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 堆浸酸液的選擇

綜合堆浸酸液的揮發(fā)性、氧化性、價格、金屬鹽的溶解性和對后續(xù)萃取操作的影響，幾種簡單酸的性能比較結(jié)果如(表2)。

表2 堆浸酸性能比較

由表2可以看出，HNO3、HCl不僅為揮發(fā)性酸，影響操作環(huán)境，對金屬設(shè)備的腐蝕性也較強；硫酸為二元難揮發(fā)性酸，相同酸度時，相對價格較低，本研究堆浸酸液選取硫酸。

2.2 溶液酸度及堆浸時間對堆浸效果的影響

堆浸液需50倍稀釋（固液比為1∶50），經(jīng)過實驗室靜態(tài)堆浸實驗，堆浸時間為5 h，檢測浸出液pH值分別1、2、3、4、5時Cr3+的濃度隨溶液酸度的變化如表3及圖2所示。

圖2 浸出液pH值與浸出液Cr3+量的關(guān)系

由圖2可以看出，靜態(tài)堆浸試驗中，無論溶液酸度如何，隨著時間的延長，浸出液中Cr3+的含量增大，4 h后浸出液中Cr3+的含量變化較小，所以靜態(tài)堆浸時間以4 h為宜。

再來看溶液酸度對浸出效果的影響，在pH值為1和2時，浸出液中Cr3+的含量比較接近，浸出效果較好，但隨pH值的升高，Cr3+的含量明顯下降。浸出液的pH值為1～2時，稀硫酸對Cr3+的攜帶能力較好。

但在堆浸實驗過程中，由于酸溶作用，使污泥中沉淀態(tài)、有機結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)的鉻進入水相，隨著酸的消耗，溶液pH上升較快，浸出過程中pH變化規(guī)律如表4所示。

由表4可以看出，浸出液的pH值普遍升高，酸度越小，pH值升高幅度越大。

表3 溶液酸度及堆浸時間對堆浸效果的影響

表4 堆浸后液體PH值的變化

圖3 動態(tài)堆浸液中Cr3+與時間的關(guān)系

引起堆浸過程pH值變化的因素較多，污泥的體積稀釋作用引起的pH值變化很小（固液比為1∶50），可忽略不計。主要是污泥中Cr3+、Fe3+、Al3+、Ca2+等金屬離子在堆浸過程中由于堿沉淀或膠體的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑蛭⑷苄粤蛩猁}，消耗了H+，使pH值升高。

根據(jù)堆浸過程pH變化規(guī)律及溶液酸度、堆浸時間對堆浸效果的影響，靜態(tài)堆浸選擇起始堆浸酸液的pH值為l，堆浸時間為4 h。

2.3 固液接觸方式對堆浸效果的影響

堆浸液50倍稀釋（固液比為1∶50），起始堆浸酸液的pH值為l，在設(shè)備中進行的連續(xù)化堆浸Cr3+含量與時間的關(guān)系如圖3所示。試驗過程中，酸液連續(xù)化流動，控制固液平均接觸時間，測得浸出液中Cr3+的濃度與時間的關(guān)系，如表5及圖3所示。

表5 動態(tài)堆浸液中Cr3+與時間的關(guān)系

由圖3可以看出，堆浸酸液連續(xù)化與污泥接觸時間為3 h左右，浸出液中Cr3+的濃度達到最大，隨時間的延續(xù)Cr3+濃度稍有下降。這可能是隨著時間的延長，pH值升高引起Cr3+濃度下降起主導作用，所以在動態(tài)堆浸實驗中，控制污泥和酸液的相對流速，使其接觸時間在3 h左右以上，堆浸性能達到最好。較之靜態(tài)堆浸試驗，可能堆浸過程沒有將反應(yīng)生成的溶解性鹽類及時排出，導致浸出效果不是很明顯，浸出液金屬離子達到平衡需要4 h以上。

2.4 堆浸后污泥鉻含量的檢測

酸法堆浸處理的電鍍污泥經(jīng)過水洗成為堆浸剩余污泥，對剩余污泥的鉻含量進行檢測，根據(jù)GB/T15555.5，《固體廢物總鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》的規(guī)定及方法測定，堆浸污泥殘渣中鉻含量為：Cr3+：67mg／kg，Cr6+：未檢出。堆浸殘渣中的鉻的含量低于國家電鍍污泥農(nóng)用排放標準，可以安全的用于填埋處理等方面。

3 結(jié)論

利用H2SO4作堆浸酸液，當固液比為1∶50，堆浸液pH=1，靜態(tài)堆浸4 h，堆浸效果最好；在同樣條件下，采用動態(tài)堆浸試驗，僅需3 h，處理后堆浸殘渣中的鉻的含量低于國家電鍍污泥農(nóng)用排放標準。

［1］孫琪娟，孫長順，徐軍禮．含Cr3+廢水的萃取與分離研究［J］．環(huán)境科技，2013，26（5）：22-25．

［2］ 霍小平, 秦煒, 孫曉瑋，等. D2EHPA萃取回收Cr(Ⅲ)的研究［J］．高校化學工程學報 ，2007，21（5）：849-852．

［3］齊帥，王玉軍，徐徐．污泥中重金屬處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］．環(huán)境科學與管理，2010，35（11）：50-54．

［4］奉華, 張衍國, 邱天，等．城市污水污泥的熱解特性[J].清華大學學報 (自然科學版 )，2001，41（10）：90-92.

［5］李東明，白建峰，毛文雄. 濕法技術(shù)處理含金屬污泥的研究進展[J].上海第二工業(yè)大學學報，2015, 32（1）：33-37.

Study on Heap Leaching Process of Cr3+in Electroplating Sludge

1,2,3

（1. Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'an Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710045, China；3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

The heap leaching of heavy metal chromium from electroplating sludge was carried out by acid leaching method as the core technology of hydrometallurgy. Experiment results showed that, when H2SO4was used as the heap leaching acid solution, the solid-liquid ratio was 1∶50, the heap leaching solution pH was 1, static heap leaching time was 4 h or dynamic heap leaching time was 3 h , the heap leaching solution after treatment can be used to recover useful metal, and the chromium content in the heap leaching residue was lower than that of the national agricultural discharge standard for electroplating sludge.

Heavy metal sludge ;Heap leaching ; Chromium ion

X703

A

1671-0460（2017）10-2104-04

咸陽市科技計劃項目，項目號：2016K02-20。

2017-09-10

孫琪娟（1967-），女，陜西富平人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于陜西師范大學化學專業(yè)，研究方向：工業(yè)廢水處理。E-mail：sqj68@163.com。