趙思勰，晏華，李云濤，汪宏濤，闞宸璽

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膨脹石墨基定型相變材料的性能研究

趙思勰1，晏華1，李云濤1，汪宏濤1，闞宸璽2

（1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系, 重慶 401311; 2. 73089部隊(duì), 江蘇 徐州 221000）

采用熔融共混法制備了癸酸/膨脹石墨定型相變材料(DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料(LA/EG-PCMs)和石蠟/膨脹石墨定型相變材料(PA/EG-PCMs)，利用接觸角測量儀、FT-IR、DSC、TG-DSC和熱滲出實(shí)驗(yàn)分別對(duì)三種膨脹石墨基定型相變材料的親疏水性、特征基團(tuán)、熱性能、熱穩(wěn)定性和耐久性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：膨脹石墨能很好的將癸酸、月桂酸和石蠟吸附住，三種相變材料與膨脹石墨之間僅存在物理結(jié)合作用。DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs都表現(xiàn)出親水的特性，PA/EG-PCMs疏水。在膨脹石墨的高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆下，三種膨脹石墨基定型相變材料相變溫度提前，耐久性提高，DA/EG-PCMs與LA/EG-PCMs的熱穩(wěn)定降低，PA/EG-PCMs熱穩(wěn)定提高。

膨脹石墨基定型相變材料；熱性能；熱穩(wěn)定性；耐久性

相變材料通過自身的相轉(zhuǎn)變吸收或釋放能量，從而使自身溫度保持在某一恒定區(qū)間，近年來，開展相變材料有關(guān)研究成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。按照化學(xué)組成區(qū)分，相變材料可分為有機(jī)類相變材料和無機(jī)類相變材料，無機(jī)類相變材料多為無機(jī)水合鹽，其存在的相分離和過冷的問題嚴(yán)重限制其應(yīng)用領(lǐng)域。有機(jī)類相變材料主要為石蠟、烷烴和脂肪酸類物質(zhì)，幾乎不存在過冷和相分離，但其在相轉(zhuǎn)變時(shí)易滲漏及傳熱能力較差等[1-4]。膨脹石墨是一類具有較大比表面積的多孔狀物質(zhì)，具有較強(qiáng)的吸附能力。以膨脹石墨為載體，相變材料為載質(zhì)制備得到的定型相變材料具有較高的相變材料負(fù)載率和較高的導(dǎo)熱系數(shù)。因此膨脹石墨基定型相變材料在蓄冷技術(shù)、紅外偽裝、太陽能利用、保溫儲(chǔ)能材料和電子元件散熱等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用[5-9]。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道大多集中于某一種膨脹石墨基定型相變材料的熱性能研究，開展不同種膨脹石墨基定型相變材料的對(duì)比研究較少?；诖?，本文利用熔融共混法制備了癸酸/膨脹石墨定型相變材料(Decanoic acid/expand graphite form-stable phase change materials, DA/EG-PCMs)、月桂酸/膨脹石墨定型相變材料(Lauric acid/ expand graphite phase change materials, LA/EG-PCMs)和石蠟/膨脹石墨定型相變材料(Paraffin/ expand graphite phase change materials, PA/EG-PCMs)，對(duì)其親疏水性和熱性能進(jìn)行表征，并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析三種膨脹石墨基定型相變材料性能的差異性，為優(yōu)選膨脹石墨基定型相變材料及拓展其研究深度奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

石蠟(Paraffin, PA)：上海華靈醫(yī)療器械廠提供，熔點(diǎn)在50~52 ℃；癸酸(Decanoic acid, DA)，熔點(diǎn)30~33 ℃，月桂酸(Lauric acid, LA)，熔點(diǎn)41~43 ℃，由上海阿拉丁試劑公司提供；膨脹石墨：購于青島騰盛達(dá)公司。

膨脹石墨與相變材料(DA、LA和PA)的復(fù)合：按照相變材料∶膨脹石墨=9∶1的質(zhì)量比將兩者在70 ℃的水浴和磁力攪拌器的均勻攪拌下共混1 h，冷卻至室溫分別制得相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的DA/EG-PCMs、 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs。

1.2 材料表征

將膨脹石墨、DA/EG-PCMs、 LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs在10MPa的壓力下壓制成膜，用接觸角測量儀測定膜層的親疏水性;用NETZSCHSTA409PC差示掃描量熱儀，測定定型相變材料的相變溫度和相變潛熱，以氬氣作保護(hù)氣，將定型相變材料以5 ℃/min的升溫速率從室溫25℃加熱到90 ℃; 采用STQ900綜合熱分析儀(美國TA公司)對(duì)定型相變材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10 ℃/min，以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，測試范圍為20~500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 親疏水性分析

圖1(a)、(b)、(c)和(d)分別為膨脹石墨膜、DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的接觸角。

圖1 膨脹石墨基定型相變材料的接觸角

(a) expand graphite; (b) DA/EG-PCMs; (c) LA/EG-PCMs; (d) PA/EG-PCMs

由圖3(a)可知，膨脹石墨的接觸角約為95°，這是因?yàn)榕蛎浭砻娲嬖谟袡C(jī)基團(tuán)，表現(xiàn)出了疏水的性質(zhì)。DA/ EG-PCMs與LA/EG-PCMs的接觸角分別為49.7°和69.7°，這是因?yàn)殡S著有機(jī)酸碳鏈的增長，極性基團(tuán)-COOH的相對(duì)含量減少，與水的親和力減弱，接觸角減小。PA/EG-PCMs的接觸角約為100°，表現(xiàn)出疏水的特性。

2.2 紅外光譜分析

圖2反映出EG、LA、DA、PA、LA/EG-PCMs、DA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的紅外光譜圖。

圖2 膨脹石墨、相變材料和膨脹石墨基定型相變材料的紅外圖譜

從圖2中可以看出，DA與LA這兩種有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)相似，因而其紅外光譜圖大致形狀相似。2 925 cm-1對(duì)應(yīng)的是C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 465 cm-1對(duì)應(yīng)的是C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 430 cm-1和為-OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，940 cm-1為-OH面外彎曲振動(dòng)吸收峰。C=O伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 716 cm-1處；對(duì)比分析可知，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs圖譜上出現(xiàn)的官能團(tuán)僅為膨脹石墨與DA和LA上官能團(tuán)的單純疊加，只是各吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生改變。DA與LA和膨脹石墨通過物理結(jié)合的方式分別形成了DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs，使膨脹石墨基定型相變材料保持了膨脹石墨的高導(dǎo)熱性和相變材料的熱性能。

通過對(duì)PA/EG-PCMs的紅外光譜圖的分析可知，2 917和2 849 cm-1的吸收峰分別為亞甲基中的C-H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 461 cm-1為CH3和CH2基團(tuán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收譜帶；通過比較膨脹石墨、PA和PA/EG-PCMs的紅外光譜曲線可知，PA/EG-PCMs上各官能團(tuán)吸收峰出現(xiàn)的位置與膨脹石墨和PA上各官能團(tuán)的位置基本重合，表明膨脹石墨基定型相變材料中沒有新官能團(tuán)的產(chǎn)生。

綜合分析紅外光譜圖可知，DA、LA和PA與膨脹石墨之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的基團(tuán)，兩者之間僅存在物理結(jié)合作用，保持了各自優(yōu)良的性能[10]。

2.3 DSC分析

圖3(a)、(b)和(c)分別為DA和DA/EG-PCMs、LA和LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的DSC曲線。

(a): DA和DA/EG-PCMs; (b): LA和LA/EG-PCMs; (c): PA和PA/EG-PCMs

從圖3中可以看出，膨脹石墨的加入使得各類相變材料的相變點(diǎn)和溫度峰值提前，峰域變窄，原因在于膨脹石墨內(nèi)壁相互交織，具有高導(dǎo)熱性，形成了導(dǎo)熱的網(wǎng)絡(luò)，提高了熱傳導(dǎo)效率，提供了更高的相變動(dòng)力，晶鏈的斷裂速率加快，使得相變材料的相變行為變得更加容易，因此相變溫度提前。從上節(jié)可知，相變材料與膨脹石墨之間為純物理結(jié)合，根據(jù)混合物理論：為相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，△為相變材料的實(shí)驗(yàn)潛熱，△指膨脹石墨基定型相變材料的理論潛熱。表1為三種膨脹石墨基定型相變材料的相變區(qū)間、實(shí)驗(yàn)潛熱和理論潛熱，從表中可知，DA/EG-PCMs、LA和LA/EG-PCMs以及PA和PA/EG-PCMs的相變溫度分別為32.3、41.8和53.1 ℃，并且三種膨脹石墨基定型相變材料的實(shí)驗(yàn)潛熱與理論潛熱之間相差較小，說明癸酸、月桂酸和石蠟?zāi)茌^好的吸附于膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)[11]。

表1 膨脹石墨基定型相變材料的熱性能

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖4為膨脹石墨基定型相變材料的TG-DSC曲線。從圖4中可知，DA/EG-PCMs、LA/EG-PCMs和PA/EG-PCMs的失重率分別為89.844%、90.636%和90.843%，與相變材料在膨脹石墨基定型相變材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，說明膨脹石墨能較好的將相變材料吸附入孔內(nèi)，這也與上節(jié)DSC分析結(jié)果相一致。

(a): DA和DA/EG-PCMs; (b): LA和LA/EG-PCMs; (c): PA和PA/EG-PCMs

圖4(a)為DA和DA/EG-PCMs的TG-DSC曲線，從圖中可知，DA與DA/EG-PCMs的熱流曲線上第一個(gè)峰P1位于30~50 ℃之間，在此溫度區(qū)間內(nèi)，DA由固相向液相轉(zhuǎn)變吸熱；第二個(gè)峰P2是由于液相DA在高溫下(＞120 ℃)分解出CO2和H2O吸熱所致。DA的起始失重溫度在110 ℃左右，終止失重溫度為235 ℃；其與膨脹石墨復(fù)合制得的DA/EG-PCMs起始失重溫度為105 ℃，終止失重溫度為235 ℃，較前者有所降低，并且失重速率更大，表明DA/EG-PCMs的熱穩(wěn)定性更差。LA分子的碳鏈更長，因而LA的熱穩(wěn)定性略強(qiáng)于DA，其熱流曲線上的兩個(gè)峰出現(xiàn)較晚，起始失重溫度和終止失重溫度也都高于前者。與DA相似，與膨脹石墨復(fù)合后，LA/EG-PCMs的熱穩(wěn)定性也變差。

兩種有機(jī)酸與膨脹石墨復(fù)合后熱穩(wěn)定性變差的原因主要有：(1)膨脹石墨的高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)使得有機(jī)酸的導(dǎo)熱能力增強(qiáng)，在相同溫度下更快地發(fā)生固-液相變；(2)膨脹石墨交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其對(duì)有機(jī)酸的分解產(chǎn)物CO2、H2O等基本沒有束縛作用[2]，所以膨脹石墨的加入促進(jìn)了月桂酸的分解。

從圖4(c)可以看出，較前兩種有機(jī)酸DA和LA，PA的熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，這是因?yàn)槭灧肿佑?CH2和-CH3組成，不存在極性基團(tuán)，受熱不易發(fā)生分解。PA/EG-PCMs的失重速率和終止失重溫度高于純PA，表明PA/EG-PCMs具有更高的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵谂蛎浭宦?lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的包裹下，膨脹石墨的孔壁對(duì)液相石蠟具有很強(qiáng)的毛細(xì)管作用力，失重難度更大。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

相變材料在使用過程，將受到外界環(huán)境溫度冷熱循環(huán)的考驗(yàn)，熱滲出實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)其耐久性好壞較為簡單有效的方法。表2為試樣25和80 ℃下進(jìn)行熱滲出實(shí)驗(yàn)后質(zhì)量損失情況，從表中可知，三種膨脹石墨基定型相變材料的質(zhì)量損失率都非常低，均小于0.6%。這主要是因?yàn)榕蛎浭母呶叫阅軐⑾嘧儾牧侠卫挝皆诳妆谥車?，使液相的相變材料不?huì)泄露，提高了相變材料的耐久性。

表2 定型相變材料的熱滲出性測試后的質(zhì)量損失

3 結(jié)論

（1）膨脹石墨疏水，與有機(jī)酸DA和LA復(fù)合后，基于極性基團(tuán)-COOH的存在，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs表現(xiàn)出親水性；與非極性的PA復(fù)合后，PA/EG-PCMs疏水性增強(qiáng)。

（2）DA、LA和PA 與膨脹石墨的相容性良好，通過物理結(jié)合作用分別得到三種膨脹石墨基定型相變材料，保持了各自優(yōu)良的性能，降低了三種相變材料的相變溫度。

（3）膨脹石墨增強(qiáng)了DA、LA和PA的耐久性以及PA的熱穩(wěn)定性，降低了DA和LA的在高溫下的熱穩(wěn)定性，但在120 ℃以前，DA/EG-PCMs和LA/EG-PCMs仍將保持穩(wěn)定。

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Study on Properties of Expanded Graphite Shape-stabilized Phase Change Materials

1,1,1,1,2

（1. Dept of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China; 2. Unit 73089 of PLA, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

Decanoic acid/expanded graphite shape-stabilized phase change materials(DA/EG-PCMs),lauric acid/ expanded graphite phase change materials, (LA/EG-PCMs) and paraffin/expanded graphite phase change materials(PA/EG-PCMs) were prepared by melt-blending method. Hydrophily and hydrophobicity, characteristic functional group, thermal properties, thermal stability and durability of expanded graphite based shape-stabilized phase change material were tested by contact angle apparatus, FT-IR,DSC,TG-DSC and thermal effusion experiment. The results show that expanded graphite can absorb decanoic acid, lauric acid and paraffin well, there is only the physical binding between expanded graphite and three kinds of phase change materials. DA/EG-PCMs and LA/EG-PCMs present hydrophilic performance, but PA/EG-PCMs are hydrophobic. With coating of high conductivity network of expanded graphite, phase change temperature of three kinds of expanded graphite based phase change materials diminish, and their durability enhances. The thermal stability of DA/EG-PCMs and LA/EG-PCMs decreases, while the thermal stability of PA/EG-PCMs increases.

Expanded graphite based phase change material;Thermal properties;Thermal stability; Durability

TQ 201

A

1671-0460（2017）10-2038-04

2017-06-10

趙思勰（1994-），男，湖南婁底人，碩士研究生，研究方向：相變材料的熱性能改善。E-mail：1527794185@qq.com。