李歷紅，方志剛，崔遠(yuǎn)東，張成剛，徐詩(shī)浩，馮 天

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

團(tuán)簇Ni3CoP的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性

李歷紅，方志剛，崔遠(yuǎn)東，張成剛，徐詩(shī)浩，馮 天

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

為深入了解非晶態(tài)合金Ni-Co-P的性質(zhì)，以團(tuán)簇Ni3CoP為模型，基于密度泛函理論對(duì)其進(jìn)行多方面的分析，包括穩(wěn)定存在的構(gòu)型、各構(gòu)型所占比例、各種能量參數(shù)等以探究其穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Ni3CoP除構(gòu)型5（1）為戴帽三角錐型外，其余所有穩(wěn)定存在的構(gòu)型均為三角雙錐型。單重態(tài)各構(gòu)型和三重態(tài)各構(gòu)型所占比例變化及各種能量參數(shù)的變化均比較平緩，但在單重態(tài)構(gòu)型1（1）與三重態(tài)構(gòu)型4（3）之間出現(xiàn)劇變點(diǎn)，團(tuán)簇Ni3CoP能穩(wěn)定存在的臨界能量約為-659.450 a.u。從能量學(xué)的角度看，多重度的改變對(duì)團(tuán)簇Ni3CoP構(gòu)型的穩(wěn)定性有較大影響，三重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性均好于單重態(tài)構(gòu)型，構(gòu)型1（3）所占比例最高，能量最低，結(jié)合能最大，吉布斯自由能變最小，是團(tuán)簇Ni3CoP最有可能穩(wěn)定存在的形式。

團(tuán)簇Ni3CoP；非晶態(tài)合金；熱力學(xué)穩(wěn)定性；密度泛函理論

非晶態(tài)合金作為一種新型材料，因其獨(dú)特的長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而擁有了一般合金材料所不具備的優(yōu)異特性。鎳系非晶態(tài)合金經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，目前仍是研究熱點(diǎn)。關(guān)于Ni-P非晶態(tài)合金作為良好的加氫反應(yīng)催化劑［1-2］的研究已經(jīng)十分豐富。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員開始把注意力放在了Ni-p非晶態(tài)合金良好的抗腐蝕性［3-4］，耐磨損性［5-6］，塑性［7］、電磁屏蔽性能［8］以及各種機(jī)械性能和電化學(xué)性能［9］上。通過(guò)化學(xué)鍍或電化學(xué)沉積的方法在某些材料表面覆蓋上一層Ni-P非晶態(tài)合金以改善和增強(qiáng)其各種性能。不僅如此，眾多研究已表明，在Ni-P非晶態(tài)合金中加入金屬助劑，如Co，F(xiàn)e，Cu，W，Mo能進(jìn)一步增強(qiáng)Ni-P的各種優(yōu)異性能［10-13］，因此，鎳系非晶態(tài)合金，如Ni-Co-P所具有的更加優(yōu)異的耐磨損性［14-15］，抗腐蝕性［16-17］以及催化加氫活性［18-19］吸引了眾多研究人員的興趣。然而，目前鮮有關(guān)于非晶態(tài)合金Ni-Co-P體系理論方面的研究，本文根據(jù)文獻(xiàn)［14］中Ni原子和Co原子的原子比為3：1設(shè)計(jì)了團(tuán)簇Ni3CoP模型，基于密度泛函理論，從能量學(xué)的角度對(duì)其各構(gòu)型的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，以期為非晶態(tài)合金Ni-Co-P各種性質(zhì)及潛在價(jià)值的探討提供相關(guān)的信息。

1 模型和計(jì)算方法

1.1 模型方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，設(shè)計(jì)團(tuán)簇Ni3CoP的初始構(gòu)型為三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形，共得到9種初始構(gòu)型。

1.2 能量計(jì)算方法

本文從能量學(xué)的角度出發(fā)，采用了一種新方法計(jì)算各穩(wěn)定構(gòu)型的數(shù)量從而計(jì)算出各穩(wěn)定構(gòu)型所占比例，即將各穩(wěn)定構(gòu)型按能量由高到底依次排列，選取具有最高能量的構(gòu)型作為參考構(gòu)型，將0.001 a.u作為一個(gè)能量單位，以減少的單位能量的個(gè)數(shù)對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性所做的貢獻(xiàn)為依據(jù)，計(jì)算出各穩(wěn)定構(gòu)型的數(shù)量，從而計(jì)算出各個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型所占的比例。

1.3 密度泛函理論

以密度泛函理論（Density functional theory，DFT）［20］作為計(jì)算的理論基礎(chǔ)，在B3LYP/lanl2dz較高量子化學(xué)水平下，對(duì)團(tuán)簇Ni3CoP所有可能的構(gòu)型在單重態(tài)和三重態(tài)下進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)Ni原子和Co原子采用Hay等人［21］的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），對(duì)類金屬P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s，5p/3s，2p）并且加極化函數(shù) ξP.d=0.55［22］。全部計(jì)算均在啟天M4390微機(jī)上使用Gaussian09程序完成。

2 結(jié)果分析

2.1 團(tuán)簇Ni3CoP各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

對(duì)團(tuán)簇Ni3CoP所有可能的構(gòu)型進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，除去含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和結(jié)構(gòu)相同的構(gòu)型后，共得到9種構(gòu)型，如圖1所示。其中單重態(tài)構(gòu)型5種，三重態(tài)構(gòu)型4種。只有構(gòu)型5（1）是以Ni2原子為錐頂、Ni3原子為帽頂，剩余原子為基準(zhǔn)面的戴帽三角錐型，其余所有構(gòu)型均為三角雙錐型。單重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型4（1）是P原子和Ni1原子分別分布在平面Co-Ni2-Ni3上下兩側(cè)的三角雙錐型；構(gòu)型1（1）則以三個(gè)Ni原子為平面，P原子和Co原子分別為上下錐頂。特別的，對(duì)于構(gòu)型2（1）和 3（1），它們能量相同，均以Co-Ni2-P為平面，剩余兩Ni原子占據(jù)錐頂，呈對(duì)映異構(gòu)體。三重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型4（3）是唯一一個(gè)平面中只有一個(gè)Ni原子、另兩個(gè)Ni原子作為錐點(diǎn)的構(gòu)型；構(gòu)型 2（3）和 3（3）均以 Co 原子和Ni原子構(gòu)成平面，不同之處在于平面上Co原子和Ni2原子的位置相反，二者互為對(duì)映異構(gòu)體。構(gòu)型1（3）是三重態(tài)構(gòu)型中唯一以P原子和兩個(gè)Ni原子構(gòu)成平面、Co原子和Ni原子作為錐頂?shù)娜请p錐型。

圖1 團(tuán)簇Ni3CoP優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni3CoP

總的來(lái)說(shuō)，團(tuán)簇Ni3CoP的構(gòu)型比較單一，隨著重態(tài)的改變，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)并未發(fā)生較大的變化。

2.2 團(tuán)簇Ni3CoP各穩(wěn)定構(gòu)型所占的比例

在研究團(tuán)簇時(shí)，除了了解各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)外，探究各穩(wěn)定構(gòu)型在整個(gè)團(tuán)簇中所占的份額對(duì)團(tuán)簇各種性質(zhì)的研究具有指導(dǎo)意義。為此，根據(jù)本文的計(jì)算方法，計(jì)算出各穩(wěn)定構(gòu)型所占比例，如圖2所示。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于單重態(tài)和三重態(tài)的各構(gòu)型來(lái)說(shuō)，隨著構(gòu)型能量的升高，其所占的比例均在逐漸減小，并在單重態(tài)構(gòu)型 1（1）與三重態(tài)構(gòu)型4（3）之間出現(xiàn)劇變點(diǎn)。作為唯一的戴帽三角錐構(gòu)型5（1），在單重態(tài)構(gòu)型中能量最高，也是所有穩(wěn)定構(gòu)型中能量最高的，但其所占的比例最小，僅為0.09%。構(gòu)型1（3）在三重態(tài)構(gòu)型中能量最低，所占的比例最大，為17.20%。相同重態(tài)下各構(gòu)型所占比例變化比較平緩，單重態(tài)構(gòu)型除5（1）外所占比例均大于7.5%，變化范圍為7.80%～8.27%，其中，互為對(duì)映異 構(gòu) 體 的 構(gòu) 型 2（1）與 3（1）所 占 比 例 相 同 ，均 為8.18%；三重態(tài)構(gòu)型所占比例均大于16.50%，變化范圍為16.54%～17.20%。單重態(tài)各構(gòu)型所占總比例為32.52%，三重態(tài)各構(gòu)型所占總比例高達(dá)67.48%，這說(shuō)明在團(tuán)簇Ni3CoP中，絕大多數(shù)的穩(wěn)定構(gòu)型以三重態(tài)的形式存在。

2.3 團(tuán)簇Ni3CoP的熱力學(xué)穩(wěn)定性

為了更好地探究團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型所占比例存在差異的原因，以及對(duì)各構(gòu)型穩(wěn)定性進(jìn)行更加深入的了解，表1按能量由高到低依次列出了團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型的能量參數(shù)，包括：校正能（EZPE）、零點(diǎn)振動(dòng)能（EZ）、各構(gòu)型能量（E）、吉布斯自由能（G）、結(jié)合能（EBE）、吉布斯自由能變（△G）。其中校正能、結(jié)合能、吉布斯自由能變的計(jì)算公式分別為：EZPE=E+EZ，EBE=ECo+3ENi+EP-ENi3CoP，△G=GNi3CoP-GCo-3GNi-GP。由表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，相較于同樣互為對(duì)映異構(gòu)體且二者能量相同的構(gòu)型 2（1）和 3（1），構(gòu)型 2（3）和 3（3）呈對(duì)映異構(gòu)時(shí)二者能量的細(xì)微差異來(lái)源于它們零點(diǎn)振動(dòng)能存在的微小差異。

圖2 團(tuán)簇Ni3CoP各穩(wěn)定構(gòu)型所占百分比Fig.2 Percentage of each stable configuration in cluster Ni3CoP

表1 團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型的能量參數(shù)Tab.1 Energy parameters of each configuration of cluster Ni3CoP

圖3 團(tuán)簇Ni3CoP各穩(wěn)定構(gòu)型的校正能Fig.3 Corrected energy of each configuration of cluster Ni3CoP

圖4 團(tuán)簇Ni3CoP各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能EBE和吉布斯自由能變△GFig.4 Binding energy and Gibbs free energy change△Gof each configuration of cluster Ni3CoP

依據(jù)表1，繪制出圖3和圖4以更好地展現(xiàn)單重態(tài)和三重態(tài)各構(gòu)型能量參數(shù)的變化趨勢(shì)。以校正能作為各構(gòu)型能穩(wěn)定存在的實(shí)際能量進(jìn)行討論，從圖3中可以看出，除構(gòu)型5（1）的能量相較于單重態(tài)各構(gòu)型能量出現(xiàn)較大異常外，相同重態(tài)下各構(gòu)型的能量差異較小。構(gòu)型5（1）所占比例雖然很小，但能量卻是所有構(gòu)型中最高的。在圖2中各構(gòu)型所占比例變化在構(gòu)型 1（1）與 4（3）之間存在劇變點(diǎn)，在圖 3 中則表現(xiàn)為構(gòu)型 1（1）與 4（3）之間存在較大的能量落差。劇變點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的能量值表示團(tuán)簇Ni3CoP能夠穩(wěn)定存在的構(gòu)型的臨界能量，本文取構(gòu)型1（1）與 4（3）能量的均值-659.450 a.u 來(lái)大致表示此臨界能量值?？梢钥吹剑瑔沃貞B(tài)構(gòu)型能量全部高于此臨界值，而三重態(tài)構(gòu)型能量全部低于此臨界值，重態(tài)變化對(duì)構(gòu)型能量的變化有較大影響，團(tuán)簇Ni3CoP的穩(wěn)定構(gòu)型主要以三重態(tài)形式存在。

在圖4中可以看到，團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型吉布斯自由能變和結(jié)合能的變化情況。隨著構(gòu)型能量的降低，結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對(duì)值逐漸增大，變化均較為平緩，兩條曲線呈現(xiàn)近似對(duì)稱狀態(tài)。虛線1和虛線2代表結(jié)合能和吉布斯自由能變均值，三重態(tài)所有構(gòu)型的結(jié)合能均高于均值，吉布斯自由能變均低于均值；吉布斯自由能變與結(jié)合能在構(gòu)型 1（1）與構(gòu)型 4（3）之間出現(xiàn)較大的變化，說(shuō)明多重態(tài)的改變對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。三重態(tài)各構(gòu)型穩(wěn)定性均好于單重態(tài)，其中構(gòu)型1（3）結(jié)合能最大、吉布斯自由能變最小，最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP最穩(wěn)定構(gòu)型的存在形式。構(gòu)型5（1）的結(jié)合能最小，吉布斯自由能變最大，能量最高，所占比例最少，表明唯一的戴帽三角錐型構(gòu)型5（1）是團(tuán)簇Ni3CoP最不穩(wěn)定的構(gòu)型。

3 結(jié)論

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理對(duì)團(tuán)簇Ni3CoP的原子排布進(jìn)行設(shè)計(jì)得到初始構(gòu)型，基于密度泛函理論對(duì)各可能存在的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，從能量學(xué)的角度對(duì)各構(gòu)型所占比例及熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果表明：除構(gòu)型5（1）為戴帽三角錐型外，團(tuán)簇Ni3CoP其余構(gòu)型皆為三角雙錐型。構(gòu)型的一致性對(duì)應(yīng)著單重態(tài)和三重態(tài)各構(gòu)型所占比例及能量參數(shù)的變化均較為平緩，但在單重態(tài)構(gòu)型1（1）與三重態(tài)構(gòu)型4（3）之間出現(xiàn)劇變點(diǎn)。從能量學(xué)的角度看，多重態(tài)的變化造成團(tuán)簇Ni3CoP各構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性較大的變化，三重態(tài)各構(gòu)型的穩(wěn)定性均比單重態(tài)好，構(gòu)型1（3）最有可能作為團(tuán)簇Ni3CoP最穩(wěn)定構(gòu)型的存在形式。

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Study on structure and thermal stability of cluster Ni3CoP

LI Lihong，F(xiàn)ANG Zhigang，CUI Yuandong，ZHANG Chenggang，XU Shihao，F(xiàn)ENG Tian

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114501，China）

To further understand the properties of amorphous Ni-Co-P alloy，the structures and their thermal stability are studied by using cluster Ni3CoP as a model according to density functional theory，and the possible structure of stable configurations，the proportion of each stable configuration and various energy parameters are analyzed.It is found that the structure of all the stable configurations of cluster Ni3CoP is trigonal bipyramid except the configuration 5（1）which is hooded triangular cone.Proportion and energy parameters’s changes of each stable configuration in singlet state and triplet state are not obvious.The sharp changing point between configuration 1（1）and configuration 4（3）is observed.The critical energy of the stable existence of the cluster Ni3CoP is about-659.450 a.u.The change of configurations’multiplicity has a big influence on the stability of cluster Ni3CoP.Configurations in triplet state are more stable than those in singlet state.The configuration 1（3）is the stablest structure of cluster Ni3CoP due to the greatest proportion，the lowest energy，the biggest binding energy and the smallest Gibbs free energy.

cluster Ni3CoP；amorphous alloy；thermal stability；density functional theory

June 3，2017）

O641.12

A

1674-1048（2017）04-0252-06

10.13988/j.ustl.2017.04.003

2017-06-03。

2017年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000277）；2017年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000355）；2016年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201610146033）；2017年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201710146000097）；2016年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201610146044）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51634004）。

李歷紅（1998—），女，江西上饒人。

方志剛（1964—），男，遼寧鞍山人，教授。