劉靜 ，趙云榮 ，南學(xué)日 ，曾興宇 ，周東星 ，潘獻輝 ，王小梅

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192； 2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

基于殼聚糖的濁度法測定超濾膜截留率*

劉靜1，趙云榮1，南學(xué)日2，曾興宇1，周東星1，潘獻輝1，王小梅2

(1.國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192； 2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

研究了以殼聚糖為基準物、濁度法測定超濾膜截留率的方法。以氫氧化鈉為沉淀劑，用濁度法分別對6種不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖濃度進行檢測，探討了殼聚糖相對分子質(zhì)量與氫氧化鈉濃度等因素對濁度的影響。結(jié)果表明，殼聚糖含量在25～1 000 mg／L范圍內(nèi)與濁度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r2≥0.996，檢出限在2.1～4.8 mg／L之間，樣品加標回收率為82.1%～122%。測量結(jié)果的相對標準偏差為0.75%～8.7%(n=6)。該法快速、簡便，可為超濾膜研究、生產(chǎn)、改性及應(yīng)用等提供理論指導(dǎo)。

殼聚糖；超濾膜；截留率；濁度

超濾膜是超濾技術(shù)的核心，超濾膜的性能，如通量、截留性能、抗污染性能、耐溫性能、耐氧化性、機械性能等決定了超濾的應(yīng)用領(lǐng)域。其中截留性能是反映膜孔徑大小和分布的替代參數(shù)，是判斷超濾膜性能優(yōu)劣的主要指標，也是不同行業(yè)針對不同分離需求選擇、研究及改性超濾膜的重要依據(jù)［1］。因此，準確測量超濾膜截留性能對指導(dǎo)超濾膜研究、改性、制備及使用具有重要意義。

超濾膜的截留性能檢測主要是通過選用一系列具有已知相對分子質(zhì)量的標準物質(zhì)作為基準物，測量膜對它們的截留率，然后通過在單對數(shù)坐標紙上標繪截留率—相對分子質(zhì)量曲線來確定膜的截留相對分子質(zhì)量［2-3］。由此可見，該方法的簡易性和準確性取決于基準物的選擇及其性能［4］。目前已經(jīng)有許多化合物作為基準物用于測量超濾膜的截留性能，常見的有聚乙二醇(PEG)［5-6］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［7］、聚環(huán)氧乙烷 (PEO)［8］、葡聚糖［9-10］以及牛血清蛋白、卵清蛋白等蛋白質(zhì)類［11-12］。PEG，PVP，PEO與蛋白類相對分子質(zhì)量的覆蓋面小，無法滿足切割相對分子質(zhì)量大于6.7萬的超濾膜產(chǎn)品，且蛋白類基準物對部分材質(zhì)超濾膜有很強的吸附性且是不可逆的［13］；葡聚糖標準樣品成本較高，且相對分子質(zhì)量分布較寬，不如同相對分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)測試準確［14］。

殼聚糖屬于高聚物，自然界中天然存在的殼聚糖相對分子質(zhì)量一般在幾萬至上百萬不等，經(jīng)過改性提取等化學(xué)方法可得到窄相對分子質(zhì)量分布的殼聚糖［15-16］，且價格經(jīng)濟。筆者以殼聚糖為基準物，建立了一種準確、適用范圍廣的超濾膜截留性能檢測方法，可解決目前超濾膜性能檢測中基準物數(shù)量少、適用范圍窄等問題，為超濾膜研究、制備、改性及應(yīng)用提供科學(xué)的檢測手段和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

濁度儀：WGZ-800型，上海珊科儀器廠；

超濾膜組件測試裝置：國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所；

凝膠滲透色譜儀：TSD 502型，英國馬爾文儀器有限公司；

殼聚糖樣品：分析純，1#，2#(上海麥克林生化科技有限公司 )，3#，4#，5#，6#(北京百靈威科技有限公司)；

氫氧化鈉、乙酸：優(yōu)級純，天津科密歐科技有限公司；

實驗用水為高純水。

1.2 色譜條件

示差折光與多角度激光檢測器；色譜柱：TSK Gel G5000PWXL柱 (600 mm×7.5 mm，17 μm)；流動相：經(jīng)過濾器過濾并經(jīng)超聲脫氣的0.1 mol／L乙酸溶液；樣品流量：1.0 mL／min；樣品池檢測溫度：30℃。

1.3 樣品處理

準確稱取5.0 g殼聚糖樣品，用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的乙酸溶液溶解，待完全溶解至澄清溶液后，使用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的乙酸溶液定容至1.0 L，制備成殼聚糖含量為5.0 g／L的儲備液，經(jīng)過濾后進樣100 μL測定。儲備液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 實驗方法

(1)標準曲線建立。在一系列50 mL容量瓶中分別加入 0.25，0.50，1.0，2.0，4.0，6.0，10 mL 殼聚糖儲備液，用1.0 g／L的氫氧化鈉溶液定容并搖勻。各容量瓶中殼聚糖的含量分別為25，50，100，200，400，600，1 000 mg／L。蒸餾水為參比空白，用濁度儀分別測定殼聚糖標準系列溶液的濁度，以殼聚糖的含量(x)為橫坐標，對應(yīng)的濁度(y)為縱坐標繪制工作曲線。

(2)超濾膜截留率測定。分別配制質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖溶液，在0.1 MPa壓力、25℃下，分別測定透過液和原液殼聚糖的濃度，計算出膜對不同相對分子質(zhì)量殼聚糖的截留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖相對分子質(zhì)量對濁度的影響

按照1.3殼聚糖樣品相對分子質(zhì)量及其分布測試方法，測試1#～6#殼聚糖樣品相對分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果見表1。

表1 殼聚糖相對分子質(zhì)量及其分布

由表1可知，購買的6種殼聚糖樣品重均相對分子質(zhì)量覆蓋范圍較寬，且相對分子質(zhì)量分布窄。分別配制成50，200和400 mg／L的標準溶液并測試濁度，得到殼聚糖相對分子質(zhì)量對濁度的影響，如圖1所示。

圖1 殼聚糖相對分子質(zhì)量對濁度的影響

由圖1可知，不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖配制成相同濃度，測定的濁度值接近，說明殼聚糖相對分子質(zhì)量大小對濁度測試結(jié)果沒有顯著影響。

2.2 氫氧化鈉濃度對濁度的影響

測試殼聚糖樣品水溶液濁度需加入一定量的氫氧化鈉作為沉淀劑，測定濃度分別為0.50，1.0，2.0，5.0，10 g／L 的氫氧化鈉溶液對濃度為 25，400，1 000 mg／L的1#殼聚糖樣品(Mw=39 017)溶液濁度的影響，如圖2所示。

圖2 氫氧化鈉濃度對濁度的影響

由圖2可知，25 mg／L和400 mg／L的1#殼聚糖樣品隨著氫氧化鈉濃度的增加，濁度無顯著變化；1 000 mg／L的1#殼聚糖樣品在氫氧化鈉溶液濃度達到1.0 g／L時，濁度趨于穩(wěn)定。故選用1.0 g／L氫氧化鈉作為沉淀劑。

2.3 殼聚糖濃度與濁度關(guān)系曲線

對1.4(1)中的系列殼聚糖標準工作溶液進行測定。得殼聚糖濃度與濁度關(guān)系線性方程與線性相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 標準曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表2可知，殼聚糖溶液的質(zhì)量濃度在25～1 000 mg／L范圍內(nèi)與濁度呈良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均不低于0.996。測定空白溶液11次，通過計算3倍的空白標準偏差，得出濁度法測試殼聚糖濃度的檢出限。用該方法檢測6種不同相對分子質(zhì)量的窄分布殼聚糖水溶液濃度，質(zhì)量濃度的檢出限在2.1～4.8 mg／L之間。

2.4 精密度及加標回收試驗

在空白樣品中分別添加3個濃度水平的標準溶液，每個水平重復(fù)測定6次，計算平均回收率與相對標準偏差，結(jié)果見表3。

表3 精密度及加標回收試驗結(jié)果(n=6) %

由表3可知，平均加標回收率在82.1%～122%范圍內(nèi)，相對標準偏差為0.75%～8.7%。

2.5 中空纖維超濾膜截留率測定

采用殼聚糖樣品，測試廠家標稱切割相對分子質(zhì)量為5萬的聚醚砜(PES)超濾膜組件與切割相對分子質(zhì)量為10萬、50萬的聚氯乙烯(PVC)超濾膜組件截留率，如表4所示。

由表4可知，使用重均相對分子質(zhì)量與廠家標稱的超濾膜切割相對分子質(zhì)量相近的殼聚糖樣品為基準物測試截留率大于90%；不同相對分子質(zhì)量殼聚糖測試同一超濾膜樣品，殼聚糖相對分子質(zhì)量越大，截留率越高。因此采用殼聚糖為基準物測試超濾膜截留性能是可行的。

3 結(jié)語

研究了以殼聚糖為基準物測試超濾膜截留率方法，采用濁度法測定殼聚糖濃度，考察了殼聚糖相對分子質(zhì)量以及氫氧化鈉沉淀劑濃度等因素對濁度測試的影響。研究表明，該方法操作快速、簡便、準確，可有效解決現(xiàn)有基準物相對分子質(zhì)量測試范圍窄的問題，在超濾膜產(chǎn)品檢驗檢測中具有一定的應(yīng)用價值。

表4 超濾膜截留率測試結(jié)果

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《中國環(huán)境空氣質(zhì)量管理評估報告2017》發(fā)布

由環(huán)保部宣教中心與清潔空氣創(chuàng)新中心聯(lián)合舉辦的第五屆“創(chuàng)藍”清潔空氣媒體研討班不久前在北京舉行，最新版《中國環(huán)境空氣質(zhì)量管理評估報告(2017)》(以下簡稱《報告》)在本次活動中發(fā)布。

《報告》由清潔空氣創(chuàng)新中心聯(lián)合該領(lǐng)域相關(guān)專家及各合作省市，應(yīng)用“清潔空氣管理指標體系”，以環(huán)境狀況公報及其它公開數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從環(huán)境空氣質(zhì)量狀況、污染物排放控制進展、環(huán)境空氣質(zhì)量管理進展、空氣污染治理困難程度等角度全面梳理了中國大陸除西藏之外的30個省(區(qū)/市)2016年的表現(xiàn)?！秷蟾妗分荚谥θ珖魇?區(qū)/市)了解污染現(xiàn)狀和治理挑戰(zhàn)，分享先進案例，更好地推進環(huán)境空氣質(zhì)量改善工作。

《報告》指出，隨著環(huán)保制度建設(shè)的完善和環(huán)保監(jiān)管力度的加碼，2016年我國各種顆粒物污染總體改善，大部分省市提前實現(xiàn)“大氣十條”的改善目標，但空氣污染治理壓力仍然較大，需要繼續(xù)加強清潔空氣科學(xué)化、精細化管理的創(chuàng)新。

《報告》分析了30個省(區(qū)/市)的污染數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，在2016年，各地顆粒物污染總體有所改善，但超標情況仍然突出。PM2.5重點控制區(qū)域中的北京、天津、河北、山東、山西、上海、江蘇、浙江、珠三角、重慶10個省(市)地區(qū)的平均降幅達7.8%，其中京津冀地區(qū)及周邊地區(qū)在采暖期的PM2.5污染依然較為嚴重，但2013到2016年京津冀13個城市PM2.5年均濃度降幅超30%;在以PM10年均濃度下降為目標的省(市)中，安徽、四川、江西、廣西、黑龍江、貴州和廣東7個省已提前實現(xiàn)了2017年的下降目標，與此同時，山西、陜西、江西和新疆4個省(區(qū))的PM10年均濃度相比2015年卻不降反升;同時，三大重點區(qū)域的O3污染開始顯現(xiàn)，京津冀及周邊地區(qū)2016年近六成城市O3污染程度不降反升，“2+26”通道城市中僅9個城市達標。

而在污染物排放控制方面，《報告》認為各種污染物總體減排成果顯著。SO2、NOX減排取得一定成效，NH3排放控制已逐漸引起重視，各項溫室氣體協(xié)同控制措施也取得較大進展。但VOCs排放總量仍然較大，并已成為我國大氣污染防治的新重點。接下來需要重點突破的是進一步控制分散污染源(如散煤和“散亂污”企業(yè))和機動車污染，并持續(xù)推進能源結(jié)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整。國家發(fā)改委能源研究所姜克雋研究員指出，“未來的能源轉(zhuǎn)型是非常迫切的，它對灰霾的防治起到了非常關(guān)鍵的作用”。

此外，《報告》從排污許可證、達標規(guī)劃、重污染應(yīng)急、環(huán)境執(zhí)法、環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測、京津冀聯(lián)防聯(lián)控、清潔取暖、經(jīng)濟政策、信息公開程度9個重點方向分析了國家和地方環(huán)境空氣質(zhì)量管理進展，并總結(jié)了相關(guān)先進案例。2016年中國在排污許可制、環(huán)境監(jiān)測垂直管理等方面進行了改革，環(huán)保督查力度空前，出臺多個環(huán)保經(jīng)濟新政，信息公開程度增大，但重污染應(yīng)急管理、達標規(guī)劃管理模式等仍需進一步改善。

中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣首席科學(xué)家柴發(fā)合在會上表示“報告重點談了空氣質(zhì)量為什么能夠有改善，尤其針對一些特別有引領(lǐng)性的地方，比如深圳市，這些針對地方經(jīng)驗的分析，亮點的總結(jié)，是非常到位的” 。

“大氣污染危害著生態(tài)環(huán)境和人類健康。隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，公眾對空氣質(zhì)量要求越來越高，2016年，全國空氣質(zhì)量持續(xù)改善，全國74個重點城市PM2.5濃度比2015年下降9.1%，388個城市的優(yōu)良天數(shù)比2015年上升2.1個百分點，但仍有部分地區(qū)尤其是京津冀采暖期的空氣質(zhì)量還有待改善，想享受良好空氣環(huán)境，必須做好大氣污染防治工作的攻堅戰(zhàn)。”環(huán)保部宣教中心副主任閆世東在點評時說。

《報告》建議，要盡快完善排放清單等環(huán)境管理基礎(chǔ)工作、系統(tǒng)推進空氣質(zhì)量達標管理模式、充分使用各種精細化管理手段，從而加強清潔空氣科學(xué)化、精細化管理。

“隨著各省市減排工作的深入，下一步污染減排應(yīng)該關(guān)注哪里，要減哪里，要如何減，成為了各地重點關(guān)注的問題。”清潔空氣創(chuàng)新中心主任解洪興建議，“應(yīng)該根據(jù)本地污染來源、產(chǎn)業(yè)能源結(jié)構(gòu)等特點，系統(tǒng)規(guī)劃污染減排措施，開展環(huán)境管理的創(chuàng)新執(zhí)政，實現(xiàn)空氣質(zhì)量的持續(xù)改善。這個趨勢已經(jīng)越來越顯著了”。

(儀器信息網(wǎng))

Determination of Rejection of Ultra fi ltration Membrane by Turbidity of Chitosan

Liu Jing1, Zhao Yunrong1, Nan Xueri2, Zeng Xingyu1, Zhou Dongxing1, Pan Xianhu1, Wang Xiaomei2
(1.Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192, China;2.Institute of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130, China)

The method of determination rejection of ultrafiltration membrane by turbidimetric method based on chitosan was studied. The concentrations of 6 kinds of chitosan with different molecular weight in water were determined by turbidimetric method respectively. The effects of molecular weight of chitosan，dissolution conditions and concentration of sodium hydroxide on the turbidity of suspension were discussed. There was linear relation between turbidity and chitosan concentration in the range of 25-1 000 mg／L, and the correlation cofficientr2was not less than 0.996，the detection limit was 2.1-4.8 mg／L. The additon recoveries were 82.1%-122% and the relative standard deviation of detection results was 0.75%-8.7%(n=6). The method is rapid and easy to operate，and it can provide some technical support for the investigation，pruduction，rejection performance and the application of ultrafiltration membrane.

chitosan; ultrafiltration membrane; rejection; turbidity

O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0023-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.005

*國家科技支撐計劃項目(2014BAB)

聯(lián)系人：劉靜；E-mail： msfatter@hotmail.com

2017-09-12