梁旭華，杜亦博，李文浩

（1.商洛學(xué)院生物醫(yī)藥與食品工程學(xué)院，陜西商洛726000；2.陜西省商洛中學(xué)，陜西商洛726000）

人工光合作用研究進(jìn)展＊

梁旭華1，杜亦博2，李文浩1

（1.商洛學(xué)院生物醫(yī)藥與食品工程學(xué)院，陜西商洛726000；2.陜西省商洛中學(xué)，陜西商洛726000）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類(lèi)的不斷進(jìn)步，能源需求量日趨增加，地球儲(chǔ)存的能源已日趨枯竭，同時(shí)，大量化石能源的使用也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。世界各國(guó)在解決能源危機(jī)問(wèn)題上不斷探索，其中，人工光合作用以其高效轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能、清潔無(wú)污染、產(chǎn)生穩(wěn)定的生物能源等諸多優(yōu)勢(shì)引起世界各國(guó)的高度重視。從自然光合作用的角度出發(fā)，綜述了國(guó)內(nèi)外人工光合作用的最新研究進(jìn)展，并分析了當(dāng)前研究中存在的問(wèn)題，評(píng)述了人工光合作用的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

太陽(yáng)能；人工光合作用；葉綠體；人工光催化

當(dāng)今社會(huì)面臨著日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，隨著社會(huì)的發(fā)展和能源的不斷消耗，地球儲(chǔ)存的能源已日趨枯竭，而大量使用化石能源也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境與氣候問(wèn)題。發(fā)展可再生的新型清潔能源是增加能源供給、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施，也是解決問(wèn)題最根本的途徑，具有重要的戰(zhàn)略意義。在眾多的可再生能源中，太陽(yáng)能是最重要的基本能源，人類(lèi)所需能量的絕大部分都直接或間接地來(lái)自太陽(yáng)能。太陽(yáng)能的利用將會(huì)為目前能源短缺和非再生能源消耗所引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題提供一個(gè)絕佳的解決途徑。光合作用是自然界中固定太陽(yáng)能最有效的過(guò)程，模擬光合作用將成為利用太陽(yáng)能生產(chǎn)清潔能源的一個(gè)重要方向。

早在20世紀(jì)80年代就有研究者提出了人工光合作用的概念[1]，它是模擬自然界的光合作用過(guò)程，利用光能分解水制造氫氣，或固定CO2制造有機(jī)物。與自然界光合作用相比，人工光合作用具有以下特點(diǎn)才能大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)，即相當(dāng)或更高的光催化效率、低成本、長(zhǎng)壽命、系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定、低維護(hù)需求、不受時(shí)間和空間的約束[2]。本文將從自然界的光合作用過(guò)程出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹人工光合作用體系的最新研究進(jìn)展，并據(jù)此討論下一步的研究方向。

1 自然光合作用

自然光合作用主要是指高等植物利用葉綠素等光合色素，某些細(xì)菌利用其細(xì)胞本身，在可見(jiàn)光的照射下，將二氧化碳和水（細(xì)菌為硫化氫和水）轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)存著能量的有機(jī)物，并釋放出氧氣（細(xì)菌釋放氫氣）的生化過(guò)程。

從過(guò)程上講，光合作用分為光反應(yīng)和暗反應(yīng)2個(gè)階段，光反應(yīng)是在葉綠體類(lèi)囊體膜上發(fā)生的一系列反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，光能使綠色生物的葉綠素產(chǎn)生高能電子，將光能轉(zhuǎn)變成電能；然后電子通過(guò)葉綠體類(lèi)囊體膜中的電子傳遞鏈間的移動(dòng)傳遞，將H+從葉綠體基質(zhì)傳遞到類(lèi)囊體腔，建立電化學(xué)質(zhì)子梯度，用于ATP的合成；最后，高能電子被NADP+接受，使其被還原成NADPH。暗反應(yīng)過(guò)程是在葉綠體基質(zhì)上進(jìn)行的，植物通過(guò)氣孔將CO2由外界吸入細(xì)胞內(nèi)，通過(guò)自由擴(kuò)散進(jìn)入葉綠體。葉綠體中含有C5，能起到將CO2固定成為C3的作用。C3再與NADPH、ATP提供的能量和酶反應(yīng)，生成糖類(lèi)和H2O，并還原出C5，被還原出的C5繼續(xù)參與暗反應(yīng)。

2 人工模擬光合作用研究

光合作用吸收、轉(zhuǎn)換能量的過(guò)程為相關(guān)工作提供了利用太陽(yáng)能來(lái)產(chǎn)生新能源的思路。世界各國(guó)對(duì)人工光合作用的探索和研究已經(jīng)進(jìn)行多年，并取得了相當(dāng)大的成效。在分析光合作用機(jī)理、研究光合作用重要功能結(jié)構(gòu)及其化學(xué)組成、模擬光合作用產(chǎn)生新能源的探索上，目前人工光合作用系統(tǒng)主要有以下3種。

2.1 光合生命體-材料復(fù)合體系

光合生物體內(nèi)都具有完善的光合作用系統(tǒng)，它能有效利用太陽(yáng)光制造有機(jī)物儲(chǔ)存能量，只是它們本身的生長(zhǎng)繁殖需要消耗大量能量。如果能將光合細(xì)胞和葉綠體提取出來(lái)，或妥善培養(yǎng)藍(lán)藻和光合細(xì)菌，使之既能不斷地進(jìn)行光合作用，又不必耗費(fèi)很多能量和養(yǎng)分，便可構(gòu)成一個(gè)人工光合作用系統(tǒng)。Baolian Su研究小組采用溶膠-凝膠法將藍(lán)藻細(xì)胞封裝到多孔二氧化硅基體中，制成新型生物反應(yīng)器，取得了較好的光合作用效果[3]。此外，該研究小組還從菠菜葉片中提取出葉綠體，并進(jìn)一步得到具有生命活性的類(lèi)囊體，使其分散在多孔二氧化硅凝膠中。實(shí)驗(yàn)證明，多孔硅膠封裝的離體類(lèi)囊體生命活性可延長(zhǎng)至數(shù)周，且在此期間能高效進(jìn)行光合作用，分解水分子制造氧氣[4]。將活體光合細(xì)胞或組織組裝到材料內(nèi)部的工作，開(kāi)創(chuàng)了綠色生命化學(xué)科技新技術(shù)，對(duì)于設(shè)計(jì)新型能源和環(huán)境功能材料具有很大的啟發(fā)和指導(dǎo)意義[5]。下一步的工作需要集中嘗試，并確定生物相容性最優(yōu)良的包埋材料，并優(yōu)化組裝過(guò)程和培養(yǎng)條件，以提高離體組織和細(xì)胞的生命活性，延長(zhǎng)其離體存活壽命，并提高其光合作用效率。另外，隨著基因技術(shù)的發(fā)展，還可以人工改變光合細(xì)菌的基因，從眾多變種中選擇出高產(chǎn)能變種，以用于人工光合作用系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。

2.2 模擬自然光合作用系統(tǒng)PSII合成有機(jī)超級(jí)分子

綠色植物的光合作用是由PSII、Cytb6/f復(fù)合體和ATP酶復(fù)合體等蛋白復(fù)合體協(xié)作完成的，在深入理解光合作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，眾多研究者試圖利用化學(xué)方法合成結(jié)構(gòu)和功能類(lèi)似于PSII的有機(jī)分子簇，分子簇中的各個(gè)分子之間用化學(xué)鍵連接，并分別承擔(dān)不同的作用，協(xié)同完成光催化反應(yīng)。陶敏莉等[6]以卟啉類(lèi)化合物為光敏劑，引入不同性質(zhì)的連接基團(tuán)分別設(shè)計(jì)、合成了14種新型卟啉-蒽醌模型化合物，9種新型卟啉-噁二唑模型化合物和11種新型卟啉-氨基酸化合物來(lái)模擬自然界的光合作用，并在實(shí)驗(yàn)中研究其分子內(nèi)電子、能量的傳遞情況。研究發(fā)現(xiàn)，蒽醌類(lèi)化合物是良好的二維電子受體。

用超級(jí)分子來(lái)模擬PSII的工作原理，人工設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和功能最接近自然光合作用的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是制備人工光合作用體系的一種思路。但是，設(shè)計(jì)出的超級(jí)分子更多地承擔(dān)了光捕獲器的作用，用于吸收太陽(yáng)光激發(fā)出的電子，并實(shí)現(xiàn)高效的電子傳遞。在此要特別注意，直接光解水或制造有機(jī)物的效率還比較低，需要不斷嘗試，并尋找能夠高效協(xié)同工作的電子給體-光敏體-電子受體組合。

2.3 人工光催化體系

利用有機(jī)物來(lái)模擬光合作用的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，并且還需要添加催化劑和電子受體等消耗性物質(zhì)，物質(zhì)原料的合成也非常煩瑣，金屬化合物的合成還可能對(duì)環(huán)境造成污染，其化學(xué)性質(zhì)也不穩(wěn)定。因此，以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的人工光合作用成為研究的熱點(diǎn)。它基于本田藤島效應(yīng)，是由Fujishima和Honda等發(fā)現(xiàn)的，基本原理是將TiO2單晶電極與Pt電極相連放入水中，在太陽(yáng)光的照射下，水能被分解[7]。

美國(guó)科學(xué)家丹尼爾·諾切拉在第241屆美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)的年會(huì)上宣布了其新成果——人造樹(shù)葉[8]，他使用不太昂貴的鎳鉬鋅化合物取代鉑催化劑，這樣既降低了制造成本，也加大了催化效率。該人工樹(shù)葉可將水光解為H2和O2，然后將二者注入燃料電池中用來(lái)發(fā)電，其效率大約是自然光合作用的10倍。而在最新的研究中又有了重大突破，原料水不再局限于純凈水，日常飲用水，甚至廢水、污水也都可進(jìn)行水的光解反應(yīng)。

3 人工光合作用的前景

對(duì)人工光合作用的研究非常重要，它在解決當(dāng)今能源危機(jī)方面發(fā)揮了很大的作用，是解決當(dāng)前資源與環(huán)境問(wèn)題的非?？尚械慕鉀Q方案之一。作為一種新型的利用太陽(yáng)能的方法，目前許多國(guó)家都投入了大量的人力、物力、財(cái)力對(duì)其進(jìn)行深入的研究，相信在不久的將來(lái)，人工作用將比自然光合作用更加完善，可以定向生產(chǎn)對(duì)人類(lèi)有用的碳水化合物，并且大量固定CO2，或者光解水產(chǎn)生氫能、電能或其他能源。這樣做，不僅能解決能源危機(jī)，還能解決溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等環(huán)境問(wèn)題，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

［1］Meyer T.J.Chemical approaches to artificial photosynthesis［J］.Acc.Chem.Res.，1989（22）：163-170.

［2］李曉慧，范同祥.人工光合作用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011，23（9）：1841-1853.

［3］Rooke J C，Léonard A，Su B L.Thylakoids entrapped within porous silica gel：towards living matter able to convert energy［J］.J.Mater.Chem.，2008（18）：1333-1341.

［4］Meunier C F，Cutsem P V，Kwonac Y U，et al.Targeting photobioreactors：Immobilisation of cyanobacteria within porous silica gel using biocompatible methods［J］.J.Mater.Chem.，2009（19）：1535-1542.

［5］Rooke J C，Meunier C，Léonard A，et al.Design of photochemical materials for carbohydrate production via the immobilisation of whole plant cells into a porous silica matrix［J］.PureAppl.Chem.，2008（80）：2345-2376.

［6］陶敏莉.以卟啉為光敏體PSⅡ模型化合物的設(shè)計(jì)合成與光電性能研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［7］楊來(lái)俠，任秀斌，劉旭.人工光合作用研究現(xiàn)狀［J］.西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（1）：1-5.

［8］閆金定.原始創(chuàng)新需要恰當(dāng)土壤［J］.發(fā)明與創(chuàng)新，2011（10）：15.

Q945.11

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.18.070

2095－6835（2017）18－0070－02

梁旭華，男，講師，博士，主要從事納米新材料研究方面的工作。

〔編輯：白潔〕

商洛市科技計(jì)劃項(xiàng)目（SK2015-36）；陜西省“春筍計(jì)劃”課題研究項(xiàng)目（2016—2017年度）