賀曉宇

（中交一公局第二工程有限公司，江蘇蘇州215011）

光催化水泥基復合材料研究進展

賀曉宇

（中交一公局第二工程有限公司，江蘇蘇州215011）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，空氣污染日益嚴重，作為半導體材料的納米TiO2可以在光的作用下降解尾氣，因而在各個行業(yè)得到了廣泛應用。在道路材料方面，國內(nèi)外學者不斷嘗試制備光催化材料，以降解汽車尾氣中的氮氧化物。為了了解目前納米TiO2水泥基復合材料的研究進展，在查閱國內(nèi)外文獻的基礎上，綜述了納米TiO2在光催化水泥基復合材料中的引入方式、對其力學性能的影響和影響光催化性能的因素等。分析結果表明，目前，在實際工作中，仍然存在研究不全面、光催化試驗不規(guī)范等問題。

光催化；水泥基復合材料；納米TiO2；材料性能

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]研究發(fā)現(xiàn)TiO2可以在光照作用下作為催化劑將水分解生成氫氣，此后光催化技術迅速成為研究的熱點。Hashimoto[2]經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，TiO2可以吸收短波光輻射，價帶電子產(chǎn)生躍遷，形成空穴電子對，并與O2和H2O在表面上發(fā)生光化學反應，生成超氧陰離子自由基和羥基自由基，其強氧化性可將多種有機污染物氧化降解成環(huán)境友好的CO2、H2O和HNO3等無機酸產(chǎn)物，價格低廉且性能穩(wěn)定，因而在生態(tài)環(huán)保方面具有非常大的潛力。為了緩解我國日益嚴重的空氣污染問題[3]，一些科研工作者嘗試將TiO2的光催化性能引入到水泥混凝土中，得到具有光催化性能的水泥基復合材料。目前，這項工作取得了一定的進展。本文在研究國內(nèi)外相關文獻的基礎上，對現(xiàn)階段光催化水泥基復合材料的研究進展進行綜述。

1 納米TiO2的引入方式

為了將納米TiO2引入普通水泥混凝土中，使其具有光催化降解性能，目前主要有2種方法：①外摻法。將納米TiO2制備成膠體或者懸浮液，在水泥混凝土成型之后涂覆在表面上，使其表面具有光催化性能。②內(nèi)摻法。在制備水泥混凝土時，直接將含有TiO2的粉末伴隨水泥一同摻入，制備得到具有光催化性能的水泥基復合材料。對于第一種方式，將TiO2涂覆于水泥混凝土表面上，顯然對其力學性能沒有太大影響，因此，Hassan等[4]主要評估了TiO2表面涂層的耐久性和耐磨性。結果表明，TiO2表面涂層的使用并不影響原路面的耐磨性，但是，車輛荷載的作用會使其受到磨損。當表面涂層TiO2的摻量為5%時，磨損會導致涂層降解NO的效率降低；當TiO2的摻量為3%時，去除NO的效率則略微提高。對于第二種方式，考慮到納米粒子在水泥漿中的分散效果直接關系到水泥基復合材料的力學性能和光催化性能，因此，張曉星學者[5]研究了納米TiO2在水泥中的分散工藝。結果表明，采用“分散劑+機械攪拌+超聲波+水泥混合”分散工藝的分散效果要優(yōu)于其他分散方式，并且對二氧化氮的光催化降解率也高于其他分散工藝。為了比較2種引入方式對光催化性能的影響，孔德玉等學者[6]分別采用內(nèi)摻法和外摻法制備了納米TiO2光催化透水混凝土路面磚，對其強度和光催化性能進行了研究。研究結果表明，內(nèi)摻法引入的納米TiO2主要分布于水泥混凝土內(nèi)部，暴露于表面的納米TiO2量比較少，因而光催化效率比較低。而外摻法引入的納米TiO2不僅覆蓋于其表面，而且多孔結構使其孔隙中的TiO2也可以與陽光接觸，充分提高其光催化效果。

綜上所述，將光催化性能引入到水泥混凝土中的方法有內(nèi)摻法和外摻法。對于透水混凝土路面磚，內(nèi)摻法的光催化性能不如外摻法，但內(nèi)摻法的力學性能優(yōu)于外摻法。其次，孔德玉學者以透水混凝土路面磚進行研究，沒有考慮兩種引入方式對普通水泥混凝土光催化性能的影響，因此，不同基體和不同引入方式產(chǎn)生的差異還需要進一步研究。

2 光催化水泥基復合材料性能

2.1 對力學性能的影響

由于涂層引入方式對水泥基復合材料的力學性能影響不大，因此對力學性能的影響主要集中在對內(nèi)摻法的研究上。國外學者Meng等[7]經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，納米TiO2可以提高水泥砂漿的早期強度。Chen等[8]在研究納米TiO2水泥基復合材料的水化過程和性能時發(fā)現(xiàn)，納米TiO2在水泥水化時起到了催化劑的作用，使水泥的水化速率明顯加快，初凝和終凝時間縮短，從而提高了水泥基復合材料的前期強度。Jalal等[9]將質(zhì)量分數(shù)為4%的納米TiO2摻入到水泥中，發(fā)現(xiàn)納米TiO2可以加速水化硅酸鈣凝膠的形成，提高氫氧化鈣的早期含量，使混凝土的孔結構更加密實，提高了水泥混凝土的強度和耐久性。Zhang等采用尺寸為25 nm的TiO2制備水泥基材料，研究其對水泥材料水化過程和干收縮的影響。結果表明，當納米TiO2的摻量為5%時，水泥基材料的水化時間縮短了2 h。Panesar等分別采用普通水泥和光催化水泥制備混凝土，并研究了其各種性質(zhì)。結果表明，雖然兩者力學性能相當，但是耐久性有所差異。國內(nèi)學者張茂花對納米TiO2路面混凝土的力學性能、耐磨性能等進行了研究，發(fā)現(xiàn)摻入適量的納米TiO2可提高混凝土的抗壓強度和抗折強度。但當摻量繼續(xù)增加時，抗壓強度和抗折強度趨于穩(wěn)定不變。另外，納米材料的填充、晶核作用改善了混凝土的孔結構，使混凝土的耐磨性、抗?jié)B性、抗凍性等耐久性能明顯提高。

綜上所述，采用內(nèi)摻法制備光催化水泥基復合材料時，雖然TiO2不會與水或者水泥發(fā)生水化等作用，但是，TiO2的引入改變了水泥水化產(chǎn)物生成的能壘，加速了水化進程，改善了水泥基復合材料的孔結構，使得其力學性能和耐久性能得到提高。目前，TiO2對水泥水化進程和力學性能的影響仍停留在宏觀性能的檢測上，對于增強機理的研究比較少，所以，需要進一步試驗驗證。

2.2 光催化性能

影響水泥混凝土光催化性能的因素比較多，評估時需要考慮各影響因素，因此，國內(nèi)外學者對其反應模型和機理進行了研究，得出影響光催化性能的主要因素。Ballari等研究了污染物濃度、光照強度和相對濕度對光催化水泥基材料降解氮氧化物能力的影響，為研究反應機理、建立動力學模型奠定了理論基礎。錢春香等研究了納米TiO2水泥基材料光催化降解氮氧化物氧化反應速率的規(guī)律，實測分析和試驗結果表明，納米TiO2水泥基材料光催化氧化NO2的反應速率完全由表面反應過程控制，且遵循L-H動力學模型和一級反應動力學模型。

之后一些學者對影響水泥基材料光催化性能的因素以及如何提高其光催化性能進行了研究。國外學者Herrmann等研究了光照強度對光催化性能的影響，結果表明，納米TiO2的光催化降解性能會隨著光照強度的增加而增強。Poon等研究了混凝土孔隙率、廢料類型以及TiO2類型和摻量對其光催化性能的影響。結果表明，當混凝土孔隙率提高時，降解NO的光催化性能也隨之提高。另外，當摻入粉碎的再生玻璃碎片時，其透光特性間接導致光照強度增加，從而使TiO2光催化降解NO的效率提高。Dylla等研究了油污、灰塵和融冰鹽等路面污染物對納米TiO2光催化水泥路面光催化降解效率的影響。Chen等使用TiO2和活性炭（AC）制備可滲透的噴霧溶液來涂覆混凝土，然后評估其氮氧化物的凈化能力。試驗表明，光催化混凝土道路具有良好的光催化降解能力。Karapati等將經(jīng)過疏水處理的納米TiO2加入到水泥漿體中，研究了其在光催化水泥材料降解NOx中的作用。結果表明，修飾后的納米TiO2降低了光催化的能壘，其對NOx的催化活性提高了2.5倍。Mendoza等研究了納米TiO2與納米SiO2結合時對水泥力學性能和光催化性能的影響。結果表明，納米TiO2與SiO2摻雜的光催化水泥可以降解80%的羅丹明B，降解50%的氮氧化物。Bertrand Ruot等對比了納米TiO2水泥凈漿和水泥砂漿對羅丹明B的光催化處理效果，結果表明，水泥種類對光催化性能的影響不大。

國內(nèi)學者錢春香等研究了溫濕度和光照強度對納米TiO2水泥基材料光催化性能的影響，結果表明，當溫度升高時，光催化效率隨之提高；當濕度增加時，光催化效率急劇下降。關強等采用滲透法制備了納米TiO2光催化水泥基復合材料，發(fā)現(xiàn)在最佳摻量時，即使表面受到了2 mm的磨損，材料依然具有良好的光催化性能。但是，其在實際道路應用中的有效凈范圍在6%～12%，并且波動范圍很大，這主要是受到光照強度、溫濕度、風速甚至光照方向等因素的影響。胡力群等研究了多孔混凝土的光催化性能，試驗發(fā)現(xiàn)，由于多孔水泥混凝土特殊的孔結構，它可以負載更多的納米TiO2涂料，從而提高光催化效率，并且較多的孔隙又使表面的TiO2涂料在受到磨損時的損失減小，光催化降解效率降低幅度不大。彭兵等研究了水泥用量、TiO2摻量、水化時間和甲基橙初始濃度對光催化性能的影響，結果表明，5%含量的納米TiO2，3 g/L的水泥用量，甲基橙5 mg/L的初始濃度，可以得到最好的光催化性能，但是，水化齡期的增加反而會使材料的光催化性能降低。葉青等制備了摻氮改性TiO2水泥基材料，通過降解NO2氣體的能力來評價光催化性能。結果表明，水泥砂漿的光催化性能隨摻量的增加而提高，當改性納米TiO2的摻量為10%時，光催化效率可以達到60%以上。王劍采用Ti（SO4）2合成了具有光催化活性的TiO2中性光觸媒溶膠，并涂覆在玻璃纖維增強水泥基材料（GRC）的表面上，以研究其光催化降解羅丹明B的能力。試驗證明，制備的TiO2水溶膠光觸媒活性組分TiO2的粒徑僅為幾納米且分布均勻，穩(wěn)定性比較好。合成的納米TiO2水溶膠呈中性，可以很好地涂覆于GRC表面，并且在紫外光下具有較好的光催化能力和自清潔性能。余亞超等制備了摻氮改性TiO2水泥基材料，在車庫內(nèi)對其光催化性能進行了研究，試驗結果表明，即使在光照強度很低的情況下，改性納米TiO2水泥基材料也可以使氮氧化物的濃度降低62.8%.孫鳳英將納米TiO2試劑涂覆于氙燈照射下的混凝土表面上，通過模擬真實道路狀況，對其光催化性能和機理進行研究。試驗結果表明，納米TiO2對NO2的產(chǎn)生有抑制作用，而且降解NO2的效果明顯。張桂雪等以硫鐵礦尾礦為基體，高鈦渣為鈦源，采用酸浸水解的方法將鈦負載在尾礦上，再采用一步煅燒法制備出具有良好光催化活性的水泥基摻和料，其抗壓強度比不摻提高了20%，而在合適摻量下，對亞甲基藍的降解率達95.28%.陳萌等采用滲透法將納米TiO2涂覆滲透到路面上，使其具有光催化能力。室內(nèi)模擬試驗結果表明，水泥光催化活性路面具有良好的氮氧化物降解能力、再生能力和重復使用能力；室外實際應用結果表明，應用環(huán)境的光強、溫度對氮氧化物降解性能影響比較大，降解速率與光照強度成正比，與溫度成反比。錢春香等利用水泥路面多孔、吸水的熱點，采用滲透法制得納米TiO2光催化水泥混凝土。室內(nèi)外試驗研究結果表明，光催化水泥混凝土具有良好的光催化降解能力，在室外陽光的照射下光催化效率可達80%.

綜上所述，國外學者較多從內(nèi)部角度研究，即水泥基材料的光催化性能、水泥種類、混凝土內(nèi)部孔隙率和外摻料的類型等，國內(nèi)學者更多地從外界因素出發(fā)來研究，即光照強度、溫濕度和風速等。雖然光催化水泥基材料在室內(nèi)試驗的光催化效果比較好，但是，在室外時，由于受到多種因素綜合作用而使性能產(chǎn)生較大波動，并且對于光催化性能的評價沒有統(tǒng)一的指標，使得各個學者的試驗結果較難對比和判斷。其次，對于改性TiO2的研究比較少，因此，需要針對上述三方面內(nèi)容繼續(xù)研究。

3 光催化水泥基復合材料應用

20世紀90年代中期，日本首先做了嘗試，為了凈化空氣大規(guī)模地應用了光催化反應和自潔凈材料，同時，出現(xiàn)了許多光催化建筑材料，比如自清潔窗玻璃和瓷磚。1998年，羅馬教堂“Dives in Misericordia”的建造首次應用了具有自潔能力的混合水泥。2008年，比利時道路研究中心對TiO2光催化混凝土路面磚進行了研究，以硝酸鹽沉積物含量的變化來評價其光催化效率。結果表明，當外界條件為高溫、低濕和高光強時，其光催化性能最好，但是，路面鋪設一年以后，光催化性能下降了20%.日本藤田公司等研發(fā)的TiO2光催化劑水泥，可以大大降低汽車尾氣產(chǎn)生的氮氧化物濃度，減少汽車尾氣造成的污染。西班牙圖德拉公司研制了摻碳和納米TiO2的光催化水泥混凝土路面磚，在深圳市實地應用，并進行了相關研究。結果表明，5 d后，NO濃度降低了30%，NO2濃度降低了35%，NOx濃度降低了33%，空氣中顆粒物去除率為63%，PM2.5的消除率為56%.意大利米蘭市經(jīng)過檢測和計算鋪設有納米TiO2混凝土路面材料的道路尾氣指數(shù)，得出污染指數(shù)降低了60%～70%.2005年，錢春香課題組在南京長江三橋橋北收費站鋪設的水泥混凝土路面上涂覆了納米TiO2漿液，通車后對其氮氧化物的濃度進行監(jiān)測。結果表明，混凝土路面可以明顯去除汽車尾氣中的氮氧化物。近年來，上海市進行了“光觸媒生態(tài)路面鋪層”的鋪設試驗，經(jīng)檢測，汽車尾氣污染物被吸收了45%.陳萌等在國道京加公路（G111線）附近收費站路段進行了納米TiO2光催化混凝土凈化氮氧化物的實地測試，結果表明，試驗路段具有良好的光催化降解效果。

4 目前存在的問題

盡管光催化水泥基復合材料引起了國內(nèi)外學者的高度關注和研究，但是，其中仍然存在一些研究盲點，主要有以下幾點：①目前，TiO2對水泥水化進程和力學性能的影響仍停留在宏觀性能的檢測上，對于其提高混凝土抗壓強度、抗折強度和耐久性等機理需要進一步研究。②在室外時，TiO2光催化水泥基材料受到多種因素的綜合作用，其性能產(chǎn)生較大波動，這使其在室外應用受到限制，因此，需要量化室外指標進行光催化性能試驗。③光催化性能的評價沒有統(tǒng)一的指標、統(tǒng)一的試驗方法，使得各個學者的試驗結果較難對比和判斷，而如何建立一個所有學者公認的評價體系是目前需要進行的工作。④國內(nèi)外學者對于改性TiO2的研究比較少，TiO2經(jīng)過改性，不僅可以提高自身的光催化性能，還能改善混凝土的耐久性和韌性等。通過研究改性TiO2來提高光催化基復合材料的性能是當前研究的熱點問題。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature，1972，238（7）：37-38.

［2］Hashimoto K，Irie H，F(xiàn)ujishima A.TiO2 photocatalysis：ahistoricaloverviewandfutureprospects.Japanese Journal ofApplied Physics，2005，44（12）：8269-8285.

［3］陸禮.我國發(fā)展低碳交通的技術路線研究［J］.綜合運輸，2012（6）：28-32.

［4］Hassan M M，Dylla H，Mohammad L N，et al.Evaluation of the durability of titanium dioxide photocatalyst coating forconcretepavement.ConstructionandBuilding Materials，2010，24（8）：1456-1461.

［5］張曉星.光催化水泥漿體的制備及對汽車尾氣降解性能研究［D］.長沙：中南大學，2014.

［6］孔德玉，楊楊，吳炎平，等.納米TiO2引入方式對透水混凝土路面磚性能的影響［J］.混凝土與水泥制品，2009，26（01）：58-60.

［7］Meng T，YuY，Qian Х，et al.Effect of nano-TiO2on the mechanicalpropertiesofcementmortar.Construction &Building Materials，2012，29（4）：241-245.

［8］Chen J，Kou S C，Poon C S.Hydration and properties of nano-TiO2blended cement composites.Cement&concrete Composites，2012，34（5）：642-649.

［9］Jalal M，F(xiàn)athi M，F(xiàn)arzad M.Effects of fly ash and TiO2nanoparticles on rheological，mechanical，microstructural and thermal properties of high strength self compacting concrete.Mechanics of Materials，2013，61（01）：11-27.

〔編輯：白潔〕

TB333.2

：A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.15.134

2095-6835（2017）15-0134-03

賀曉宇（1984—），男，山西懷仁人，工程師，項目經(jīng)理。