鄧天天，李晗晟，胡 燁，施 卓，吳 燁

(1.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學(xué)院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191)

覆鐵石英砂對(duì)As的固化機(jī)理及影響因素

鄧天天1，2，李晗晟1，胡 燁1，施 卓1，吳 燁1

(1.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學(xué)院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191)

開(kāi)展了覆鐵石英砂(iron-oxide coated sand，IOCS)對(duì)水體中不同價(jià)態(tài)As的固化機(jī)理和影響因素的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：IOCS對(duì)As的吸附去除效率隨IOCS表面Fe濃度的升高而增大，吸附量和固液分配系數(shù)均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型能更好地描述As在IOCS表面的吸附行為。等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Freundlich的擬合效果較好，指數(shù)1/n隨著IOCS表面鐵濃度的增大而減小，說(shuō)明經(jīng)高濃度鐵鹽處理過(guò)的IOCS對(duì)于As具有更強(qiáng)的約束能力。此外，不同濃度的IOCS對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附容量均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，但溫度對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果的影響相對(duì)于As(Ⅴ)更顯著。經(jīng)各濃度鐵鹽處理過(guò)后的IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)，但都呈現(xiàn)吸附量隨pH的升高而下降的變化趨勢(shì)。

覆鐵石英砂；As；吸附機(jī)理；等溫吸附實(shí)驗(yàn)；固化機(jī)理

在水處理工藝過(guò)程中，石英砂作為常見(jiàn)的普通濾料之一，以其價(jià)格低廉、機(jī)械性能好的優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵鹽在中性及弱堿性環(huán)境中均能生成具有相對(duì)較高比表面積和表面電荷的鐵氧化物，而對(duì)砷產(chǎn)生良好的固定效果[1-2]。近幾年來(lái)，在石英砂表面負(fù)載氧化鐵以處理含重金屬的飲用水和工業(yè)廢水的相關(guān)研究逐漸成為熱點(diǎn)。這種新的改性材料不僅具有普通石英砂的濾料截留功能，還能克服鐵氧化物本身帶來(lái)的固液難分離的問(wèn)題。

地下水砂質(zhì)含水層由于相對(duì)含黏土礦物少，孔隙度大，而往往成為砷富集遷移的載體來(lái)源。含水層主要以細(xì)砂為主，細(xì)砂主要成分為SiO2，與市面上常見(jiàn)的石英砂在成分組成上較為類(lèi)似，各項(xiàng)理化性質(zhì)也比較接近，因此，若能在含水層砂上負(fù)載一層鐵膜，就能有效地對(duì)砷加以固定，防止其進(jìn)一步遷移轉(zhuǎn)化。本文以石英砂為載體，采用氯化鐵溶液加熱負(fù)載法制備IOCS，對(duì)IOCS的表面形態(tài)以及元素組成進(jìn)行表征，探討IOCS吸附除砷的效果以及砷在IOCS表面的吸附動(dòng)力學(xué)模型、吸附機(jī)理，旨在為高砷地下水的原位修復(fù)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

奧利龍868酸度計(jì)，UNICO2100可見(jiàn)分光光度計(jì)，AFS-830雙道氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀，THZ-82A水浴恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑(均為優(yōu)級(jí)純)：FeCl3·6H2O，(1+3)HCl，10%鹽酸羥胺溶液，緩沖溶液，0.5%鄰菲啰啉水溶液，飽和醋酸鈉溶液，As2O3，Na3AsO4，3%鹽酸，5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，0.5%氫氧化鉀-2%硼氫化鉀溶液。

1.3 IOCS的制備

用FeCl3.6H2O配制濃度分別為100，200，500，1 000的Fe3+溶液。選取山西高砷地下水地區(qū)的含水層砂土介質(zhì)，先用pH=1的HCl溶液浸泡24 h，用雙蒸水洗凈后在110℃高溫下烘干。分別取5份80 g的砂土與80 ml不同濃度的Fe3+溶液混合置于燒杯中，煮沸近干(期間不斷攪拌)，再轉(zhuǎn)入烘箱干燥，過(guò)0.45 mm篩，低溫干燥保存[4]。利用環(huán)境掃描電鏡(連有能譜掃描，Quanta200，荷蘭)對(duì)IOCS及未經(jīng)Fe3+溶液處理的空白對(duì)照砂進(jìn)行了形貌分析和點(diǎn)成分分析。

1.4 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別移取20 mL初始濃度均為1 000μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準(zhǔn)備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，在25℃的溫度下震搖預(yù)定時(shí)間后，取上清液測(cè)定溶液中剩余As濃度。

1.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在兩批各7個(gè)50 mL的聚四氟乙烯塑料瓶中分別加入2.00 g 已制備好的IOCS和pH=7的初始濃度分別為100、200、500、1 000、1 500、2 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液30 ml，通入N2驅(qū)氧后密封，置于25℃恒溫水浴鍋中避光震蕩24h后，靜置取上清液測(cè)定溶液中剩余As濃度。

1.6 溫度對(duì)IOCS固砷的影響實(shí)驗(yàn)

分別移取20 mL初始濃度均為1 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準(zhǔn)備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，分別在20℃、30℃、50℃的溫度下震搖，24 h后取上清液過(guò)濾測(cè)試。

1.7 pH對(duì)IOCS固砷的影響實(shí)驗(yàn)

分別移取20 mL初始濃度均為1 000 μg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液與2.0 g 事先準(zhǔn)備好的IOCS混合裝入50 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10，封好，置于恒溫振蕩搖床箱中，在25℃溫度下震搖24 h后取上清液過(guò)濾測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IOCS的表征

圖1 空白對(duì)照砂和不同濃度IOCS的電鏡掃描圖

從圖1可以看出，隨著鐵溶液初始濃度的增加，與未經(jīng)處理的砂粒表面相比，IOCS表面白色顆粒物逐漸增多，表面粗糙。而IOCS上表面呈現(xiàn)出顆粒大小不均一的白色粒團(tuán)，且隨著加入的鐵溶液濃度的升高，顆粒物上鐵的質(zhì)量比逐漸提高，粒團(tuán)開(kāi)始形成疊加。據(jù)研究，鐵在IOCS表面以氧化鐵形式存在，此制備條件下主要以α-Fe2O3、β-FeOOH形態(tài)存在[5-6]；石英砂的外形特征和由機(jī)械作用形成的部分坑穴能夠?yàn)镕e的負(fù)載提供一定的空間和可能性，使其比表面積提高5～10倍，吸附容量大大增加；等電點(diǎn)的pH值提高，使IOCS在中性條件下表面帶正電荷，有利于其對(duì)帶負(fù)電物質(zhì)的吸附。能譜圖中高含量的Cl-主要源于Fe的水解。

2.2 IOCS對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及擬合分析

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于研究吸附介質(zhì)對(duì)砷的吸附及在地球化學(xué)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化具有重要的意義。由于自然界存在的礦物成分一般比較復(fù)雜，若要一一反映這些基團(tuán)的吸附機(jī)制和特征，需要的參數(shù)相對(duì)較多，這樣會(huì)加大模型的自由度和數(shù)據(jù)擬合的難度。本文選擇Elovich方程和Freundlich修正方程(雙常數(shù)速率方程)以及能夠較好表達(dá)復(fù)雜吸附過(guò)程的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并將反映內(nèi)部擴(kuò)散的粒內(nèi)擴(kuò)散速率模型作為備選模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸分析。各方程的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

從圖2可以看出，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在各濃度IOCS上的吸附速率呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，在初期較快，但是480 min以后，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，吸附逐漸達(dá)到平衡，反應(yīng)速率變慢，且鐵含量越高，達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短。各濃度IOCS砷的最大吸附能力見(jiàn)表1。

表1 不同濃度IOCS對(duì)As的最大吸附量

由圖3可以看出，固液分配系數(shù)Kd與IOCS濃度成正比關(guān)系，且隨著時(shí)間的增加系數(shù)逐漸增大，但低濃度IOCS的Kd值變化較小，這主要是由于固體表面吸附的As含量相對(duì)于溶液中剩余As含量較小。而高濃度IOCS表面上的As覆蓋率變低，未達(dá)到吸附飽和，溶液中As的剩余濃度較低，故Kd值增加的速率較快。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，砂土介質(zhì)及IOCS對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量及速率均小于As(Ⅴ)。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

圖3不同濃度IOCS對(duì)As的固液分配系數(shù)Kd與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)4種模型分別對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)在不同濃度IOCS表面的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行整體擬合分析，計(jì)算出動(dòng)力學(xué)方程的函數(shù)值，所得各擬合動(dòng)力學(xué)方程式及參數(shù)見(jiàn)表2。

擬合結(jié)果表明，各動(dòng)力學(xué)方程對(duì)As(Ⅲ)的擬合效果均好于As(Ⅴ)。準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程的擬合效果最好。Freundlich修正方程對(duì)As(Ⅲ)的擬合較差，出現(xiàn)與Elovich相同的初始速率呈現(xiàn)負(fù)值的情況，與實(shí)際情況不符，因而不用做反應(yīng)方程，但其對(duì)As(Ⅴ)的吸附過(guò)程擬合要好于As(Ⅲ)，可決系數(shù)較高。由方程式可知，速率常數(shù)k降低，則1/m增大；1/m降低，則k增大。各濃度IOCS對(duì)As(Ⅴ)吸附過(guò)程的初始速率常數(shù)隨Fe濃度的升高呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，而與1/m則呈負(fù)相關(guān)，這與實(shí)際情況相符。

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反映的是最大吸附量和50%吸附量的耗時(shí)，因此一般對(duì)吸附初始階段的擬合效果較差，對(duì)反應(yīng)一定階段之后的擬合效果較好。從圖2～3可以看出，吸附反應(yīng)在初始階段進(jìn)行較快，在反應(yīng)進(jìn)行10 min后進(jìn)行第一次取樣時(shí)，各溶液中砷的含量已經(jīng)大幅減少，計(jì)算得出各濃度IOCS對(duì)As(Ⅲ)的平衡吸附量分別為：5.290，6.332，7.592，8.152，9.620 μg/g；各濃度IOCS對(duì)As(Ⅴ)的平衡吸附量為6.09，10.165，10.799，10.023，10.930 μg/g。As(Ⅲ) 完成50%的吸附量所用的時(shí)間分別為：58.58，56.51，55.24，39.76，5.14 min；As(Ⅴ) 完成50%的吸附量所用的時(shí)間分別為：33.98，28.89，29.60，15.75，1.39 min。

由一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程修正推導(dǎo)的Elovich方程和Freundlich方程對(duì)本實(shí)驗(yàn)的擬合效果都不佳，這是由它們的方程特性決定的。相對(duì)準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的力學(xué)方程而言，前兩種模型更適合于反應(yīng)前期的擬合，而這里的前期指反應(yīng)開(kāi)始的短時(shí)間內(nèi)。一般而言，溶質(zhì)在固相介質(zhì)表面的吸附過(guò)程主要經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)程：①溶質(zhì)由溶液本體經(jīng)固液界面膜遷移到吸附劑表面(又稱(chēng)外部擴(kuò)散)，在此發(fā)生離子交換、靜電吸附、表面絡(luò)合等外層結(jié)合作用；②溶質(zhì)由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散(又稱(chēng)離子內(nèi)擴(kuò)散)，被吸附粒子向結(jié)合作用更緊密的吸附位遷移，發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合的化學(xué)吸附，并可能發(fā)生沉淀反應(yīng)等慢速過(guò)程。

Manning等[7]認(rèn)為，外部擴(kuò)散速率比離子內(nèi)部擴(kuò)散快一個(gè)數(shù)量級(jí)，吸附速率由以上過(guò)程中的反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率共同決定，因此在吸附的初始階段，吸附劑表面有大量剩余吸附位，吸附量的增大由離子交換、表面絡(luò)合等快速的外層吸附作用引起，因此吸附速率較快。隨著吸附反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位被占據(jù)，慢速的吸附劑內(nèi)部分配作用對(duì)吸附量的貢獻(xiàn)增大，吸附速率變慢。但快速吸附和慢速吸附對(duì)于不同的元素有很大的差異。

研究發(fā)現(xiàn)，各濃度IOCS對(duì)砷的吸附呈分段趨勢(shì)。這與石榮等[8]先前的研究結(jié)果一致，即將Elovich分段可以提高擬合程度，且充分反映吸附過(guò)程的階段性。這主要是由于被吸附在非交換性點(diǎn)位上的砷酸根離子阻礙了其他砷酸根離子被吸附到交換性點(diǎn)位上，從而使其在表面的擴(kuò)散速率受到影響。土壤膠體為雙電層結(jié)構(gòu)，水解的Fe與之共同形成了以正電荷為主的墊層結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電的砷酸根離子很快通過(guò)雙電層達(dá)到帶正電膠體表面，減少了點(diǎn)位離子層與擴(kuò)散層之間的電勢(shì)差，當(dāng)其方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)形成反離子層，阻礙砷酸根的進(jìn)一步擴(kuò)散。因此，在吸附開(kāi)始時(shí)期，擴(kuò)散系數(shù)和吸附速率都比較大，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸趨于平衡。

本實(shí)驗(yàn)所使用IOCS用FeCl3加熱負(fù)載制備，因而對(duì)As的吸附主要依賴(lài)于表層Fe的水解和砂土介質(zhì)自身的吸附作用。Kundu等[9]認(rèn)為，砷的吸附行為主要是由于含砷離子與礦物表面Fe原子四周的OH—等配位體發(fā)生交換的結(jié)果。

表2 不同濃度IOCS對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)模型方程描述

(1)

(2)

(3)

式中，SOH為IOCS表面的活性吸附點(diǎn)位。

2.3 IOCS對(duì)As的等溫吸附實(shí)驗(yàn)及擬合分析

不同濃度IOCS對(duì)As的等溫吸附最大量及吸附速率與初始濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著As起始濃度ρ0的增加，各濃度條件下制備的IOCS對(duì)砷的吸附量逐漸增加，但砷的吸附量增加幅度隨著起始濃度的增加而逐漸降低，即吸附率在下降。這主要是因?yàn)樵谝欢ǖ臈l件下，IOCS對(duì)砷離子的吸附點(diǎn)位是一定的，隨著砷加入量的增加，固體表面可被利用的點(diǎn)位逐漸減少，單分子層吸附飽和，所以增幅逐漸減小。且還可以看出，As的去除率與IOCS的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)的趨勢(shì)，As(Ⅲ)的去除率低于As(Ⅴ)的去除率。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

根據(jù)朗格繆理論，被吸附的分子或離子有一定的時(shí)間可以停留在活性中心上，然后又脫離吸附劑，原本被吸附的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)可以脫離固體表面，這就意味著溶液內(nèi)IOCS和As之間存在著一定的平衡關(guān)系。當(dāng)整個(gè)IOCS表層的吸附速度與解吸速度相等時(shí)，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。通過(guò)方程計(jì)算可得IOCS對(duì)As的吸附能力隨著鐵濃度的增加逐漸升高，以經(jīng)100 mg/L處理過(guò)的IOCS為例，其對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分別達(dá)到14.8 mg/g，16.57 mg/g，表明IOCS對(duì)溶液內(nèi)的As有較強(qiáng)的固定能力，而方程中的b與吸附能力有關(guān)，1/b越大，表明吸附能力越強(qiáng)，由表2可以看出，IOCS對(duì)As的吸附能力隨著表面Fe濃度的增大而增大。

Freunlich方程中k為系數(shù)，1/n為指數(shù)。k與溶液中的最大吸附量有關(guān)，可作為吸附強(qiáng)度的指標(biāo)，決定曲線的形狀；1/n反映吸附的非線性度，即吸附強(qiáng)度，1/n越大，表示土壤的約束力越弱。需要指出的是，F(xiàn)reunlich方程的k值是與最大吸附量有關(guān)的常數(shù)，而本身并非最大吸附值。

根據(jù)吸附等溫方程對(duì)各濃度IOCS的擬合結(jié)果，選取Freunlich方程作為最佳吸附模型，分別將系數(shù)lgk和1/n帶入表達(dá)式可得各濃度IOCS對(duì)砷的等溫吸附模型，見(jiàn)表3。

表3 不同濃度IOCS對(duì)As的Freunlich等溫吸附方程

由表3可以看出，指數(shù)1/n隨著IOCS表面的Fe濃度增大而減小，說(shuō)明高濃度處理過(guò)的IOCS對(duì)于As具有更強(qiáng)的約束能力，當(dāng)As被固定在介質(zhì)顆粒表面之后，不易脫離下來(lái)，因此遷移性也會(huì)隨之降低。

2.4 溫度對(duì)IOCS吸附As效率的影響

本實(shí)驗(yàn)主要考察3種溫度下不同濃度IOCS吸附As的動(dòng)力學(xué)及等溫吸附型態(tài)。從圖5可以看出，在反應(yīng)溫度分別為20℃，30℃和50℃的初始條件下，不同濃度的IOCS對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附量均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。其中，溫度對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果影響相對(duì)As(Ⅴ)更為顯著。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

在前期的實(shí)驗(yàn)中可知，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地?cái)M合As在IOCS表面的反應(yīng)過(guò)程，在此引入模型研究3種溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力模型隨溫度變化參數(shù)

注：α為指前因子。

由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)也逐漸增大，據(jù)此可以推斷，IOCS對(duì)As的吸附屬于吸熱反應(yīng)。根據(jù)不同溫度下As吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以lnk對(duì)1000/T做一條直線，則所得直線的斜率為IOCS對(duì)As的吸附活化能Ea。由于該反應(yīng)并不屬于基元反應(yīng)，所求出的Ea只是表觀活化能，因而判定，IOCS吸附As的反應(yīng)是溫度輕度敏感，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得數(shù)據(jù)相符。

2.5 pH對(duì)IOCS吸附As效率的影響

不同濃度IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的效果見(jiàn)圖6，在不同的pH值范圍內(nèi)(3～10)，其吸附去除As的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)。

(a) As(Ⅲ)

(b) As(Ⅴ)

由圖6可以看出，原砂土介質(zhì)對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的吸附量隨pH值的變化趨勢(shì)相同，吸附量均呈現(xiàn)隨pH的升高而下降的變化趨勢(shì)，可見(jiàn)零點(diǎn)電荷對(duì)礦物的吸附具有重要的意義。當(dāng)水中pH低于零電荷點(diǎn)PZC時(shí)，礦物具有吸附陰離子的能力，會(huì)對(duì)H2AsO3產(chǎn)生較強(qiáng)吸附，而當(dāng)水中pH值高于PZC時(shí)，礦物具有吸附陽(yáng)離子的能力，基本不對(duì)陰離子產(chǎn)生吸附，只能對(duì)H3AsO3分子產(chǎn)生表面極性吸附，形成并不牢固的外圈型表面絡(luò)合物。因此，砂土礦物對(duì)As的吸附能力依賴(lài)于礦物本身的pH值零電荷點(diǎn)和溶液的pH值。

As的吸附行為主要是含砷離子與礦物表面Fe原子四周的OH—等配位體發(fā)生交換的結(jié)果。在水溶液中，亞砷酸的平衡方程及電離常數(shù)pKa如下：

(4)

(5)

(6)

由上式可以看出，隨著pH值的升高，H3AsO3解離度增加，生成大量表面帶負(fù)電的亞砷酸鹽，它們與溶液中的OH—等配位體發(fā)生交換，因而使得吸附量增加。

3 結(jié) 論

a. IOCS對(duì)As的吸附性能較好，且對(duì)As(Ⅴ)的去除率大于As(Ⅲ)。去除率和固液分配系數(shù)都隨著Fe濃度的增加而增加。

b. IOCS對(duì)陽(yáng)離子重金屬的高效處理能力主要源于其表面發(fā)生的離子交換吸附作用，而對(duì)于不同價(jià)態(tài)的As，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述其在IOCS表面的吸附過(guò)程。As(Ⅲ)在IOCS表面的吸附經(jīng)歷了表面的物理吸附和靜電吸附以及由吸附劑表面向礦物內(nèi)部擴(kuò)散兩個(gè)階段；IOCS對(duì)As(Ⅴ)的吸附可能是靜電非專(zhuān)性吸附及配位絡(luò)合專(zhuān)性吸附作用的共同結(jié)果，并且配位絡(luò)合的專(zhuān)性吸附是主要吸附方式。

c. 等溫吸附平衡試驗(yàn)則表明Freundlich方程的擬合效果較好。不同濃度的IOCS對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ) 的吸附容量均隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。其中，溫度對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果影響相對(duì)As(Ⅴ)更為顯著。不同濃度IOCS在不同pH值條件下吸附去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的效果明顯好于未經(jīng)處理的砂質(zhì)介質(zhì)，但都呈現(xiàn)吸附量隨pH值的升高而略微下降的變化趨勢(shì)。

[1]許光眉,施周,鄧軍.石英砂負(fù)載氧化鐵的表征及其除銻吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(4):607-612.(XU Guangmei,SHI Zhou,DENG Jun.Characterization of iron oxide coated sand and its adsorption properties in antimony removal[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2006，26(4):607-612.(in Chinese))

[2]楊鴻藝,秦荷杰,關(guān)小紅.氧氣對(duì)零價(jià)鐵去除三價(jià)砷過(guò)程的影響及其機(jī)制[J].水資源保護(hù),2017,33(5):164-169.(YANG Hongyi,QIN Hejie,GUAN Xiaohong.Influence of oxygen on arsenite removal with zerovalent iron and involved mechanisms[J].Water Resources Protection,2017,33(5):164-169.(in Chinese))

[3]DING M,JONG B S,ROOSENDAAL S J,et al.XPS studies on the electronic structure of bonding between solid and solutes:Adsorption of arsenate,chromate,phosphate,Pb2+,and Zn2+ions on amorphous black ferric oxyhydroxide [J].Geochemical et Cosmochemical Acta,2000，64:1209-1219.

[4]許光眉.石英砂負(fù)載氧化鐵(IOCS)吸附去除銻、磷研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)，2006.

[5]黃自力,胡岳華,徐兢.涂鐵石英砂的制備及其對(duì)砷的吸附[J].污染防治技術(shù),2003,16(4):13-16.(HUANG Zhili,HU Yuehua,XU Jin.Preparation of iron oxide coated sand and adsorption of As[J].Pollution Control Technology,2003,16(4):13-16.(in Chinese))

[6]黃自力,胡岳華,徐兢.氧化鐵對(duì)石英砂表面改性的研究[J].應(yīng)用化工，2003，32(4)：23-26.(HUANG Zhili.HU Yuehua,XU Jin.Study on surface modification of quartz sand with iron oxide[J].Applied Chemical Industry，2003，32(4)：23-26.(in Chinese))

[7]MANNING B A,GOLDBERG S.Adsorption and stability of arsenic(Ⅲ) at the clay mineral-water interface[J].Environmental Science amp; Technology,1997,31：2005-2011.

[8]石榮.土壤礦物質(zhì)吸附砷的研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào)，2007,38(3):584-588.(SHI Rong.A review of arsenic adsorption onto mineral constitutions in the soil[J].Chinese Journal of Soil Science，2007,38(3)：584-588.(in Chinese))

[9]KUNDU S,GUPTA A K.Adsorptive removal of As(Ⅲ) from aqueous solution using iron oxide coated cement(IOCC):evaluation of kinetic,equilibrium and thermodynamic models[J].Separation and Purification Technology,2012,52:165-72

[10]MARKUS B,CHRISTIAN B.Mobilization of arsenic by dissolved organic matter from iron oxides,soil sand sediments[J].Science of the Total Environment,2006,354:179-190

[11]HSU J,LIN C,LIAO C.Evaluation of the multiple-ion competition in the adsorption of as(Ⅴ) onto reclaimed iron-oxide coated sands by fractional factorial design[J].Chemosphere,2008,72:1049-1055.

[12]王強(qiáng),卜錦春,魏世強(qiáng)，等.赤鐵礦對(duì)砷的吸附解析及氧化特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(8):1612-1617.(WANG Qiang,BU Jinchun,WEI Shiqiang,et al.Characteristics of isothermal adsorption and desorption,and oxidation of As(Ⅲ)[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008，28(8):1612-1617.(in Chinese))

[13]JIA Y F,XU L Y,WANG X,et al.Infrared spectroscopic and X-ray diffraction characterization of the nature of adsorbed arsenate on ferrihydrite[J].Cosmochim Acta,2007,71(7):1643-1654

[14]HORNEMAN A，van GEEN A，KENT D V，et al.Decoupling of As and Fe release to Bangladesh groundwater under reducing conditions.Part l:evidence from sediment profiles[J].Geochemical et Cosmochemical Acta,2004,68:3459-3473.

Studyoncuringmechanismsandinfluencefactorsofarsenicbyironoxidecoatedsand

DENGTiantian1,2,LIHansheng1,HUYe1,SHIZhuo1,WUYe1

(1.SchoolofEnvironmentalStudies,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou451191,China; 2.HenanEngineeringLaboratoryofPollutionControlandCoalChemicalResourcesComprehensiveUtilization，HenanUniversityofEngineering，Zhengzhou451191,China)

A batch of experimental research was conducted to analyze the curing mechanism and influencing factors of arsenic(As) from aqueous solutions by iron-oxide coated sand(IOCS) in this paper. The results showed that: the removal efficiency of IOCS on As increased with the rise of Fe concentration on the surface of IOCS, adsorption and solid-liquid distribution coefficients increased with the increase of reaction time. The pseudo-second-order model can better describe the adsorption behavior of As on the surface of the IOCS. The isothermal adsorption test results showed that the fitting effects of Freundlich model were better and the index 1/ndecreased with the increasing with the Fe concentration on the surface of IOCS, which indicated that IOCS treated with high concentration of iron salt had stronger constraint for arsenic. In addition, different concentration of IOCS on the adsorption capacity of As(Ⅲ) and As (Ⅴ) increased with the rise of reaction temperature and, while the temperature had a more significant effect on As (Ⅲ) than on As (Ⅴ). The IOCS treated with different iron salt under different pH values had significantly better capacity of adsorption removal of As (Ⅲ), As (Ⅴ) than the untreated sandy media, but both showed the tendency that the adsorption capacity decreased with the increase of pH.

iron-oxide coated sand; As; adsorption mechanism; isothermal adsorption test; curing mechanism

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.16

河南工程學(xué)院博士基金(D2016013)；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102310444)

鄧天天(1987—)，女，講師，博士研究生，主要從事地下水及土壤重金屬污染治理研究。E-mail:280233394@qq.com

X523

A

1004-6933(2017)06-0102-07

2016-12-15 編輯：彭桃英)