張一兵, 馮永青，謝麗麗，張素霞，李素云

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001; 2.江西省塑料制備成型重點實驗室,江西 上饒 334001)

Fe摻雜A-TiO2在溴甲酚綠中的可見光催化活性及動力學(xué)

張一兵1,2, 馮永青1，謝麗麗1，張素霞1，李素云1

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334001; 2.江西省塑料制備成型重點實驗室,江西 上饒 334001)

以FeCl3·6H2O為Fe源，采用水熱法制備了Fe摻雜銳鈦型TiO2(A-TiO2)光催化劑。以溴甲酚綠為降解對象，考察溴甲酚綠的初始濃度、催化劑用量、摻Fe量等因素對自制催化劑可見光催化降解反應(yīng)的動力學(xué)方程的影響。結(jié)果表明：在40 W白熾燈照射下，當(dāng)溴甲酚綠初始濃度為10 mg/L(pH=7)、催化劑的用量為0.6 g/L、摻Fe量為4%(摩爾分數(shù))、室溫下反應(yīng)時間為3 h時，溴甲酚綠的降解率最大為76.05%。溴甲酚綠光催化降解曲線符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，于上述最佳條件下其表觀反應(yīng)速率常數(shù)k達到最大值，為0.389 7 h-1。

Fe摻雜A-TiO2；可見光；光催化降解；溴甲酚綠；動力學(xué)

染料作為一種精細化工產(chǎn)品，存在于我們生活的方方面面，給我們的生活帶來了很大的方便。但是染料生產(chǎn)過程中排放的廢水，由于表現(xiàn)為高濃度、高色度、高COD和BOD，很難將其降解，給環(huán)境尤其是水資源帶來了巨大的威脅[1-2]。溴甲酚綠，學(xué)名3，3′，5，5′-四溴間甲酚磺酰酞，主要用于指示劑、染料，是一種典型的難降解的有機污染物。傳統(tǒng)的染料污水處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法等。物理方法只將有機物污染物轉(zhuǎn)移，而沒有把染料分子真正分解，并不能實現(xiàn)真正意義上的去除污染物；化學(xué)或生物方法也不能高效地降解它們，因為這些物質(zhì)分子中含有多個苯環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以降解，且當(dāng)前使用的生物、化學(xué)等降解方法成本高，推廣受限[3]。

自從1972年報道了在受輻照的TiO2上能發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)并釋放出氫氣和大量能量以來，利用TiO2作為光催化劑催化降解水中污染物受到廣泛的關(guān)注[4-13]。TiO2是一種無毒高效的催化劑，它以價廉、性能穩(wěn)定、可循環(huán)利用而受到青睞，是一種理想的光催化劑。不足的是，TiO2是寬帶半導(dǎo)體，只有在紫外光下(占太陽光3%～4%)才有催化活性，即，它不能有效利用占太陽光中絕大多數(shù)的可見光。另外，由于紫外光的使用對環(huán)境和操作者有危害，故充分利用可見光照射實現(xiàn)其催化效能意義重大。為了擴展TiO2的響應(yīng)波長，摻雜改性成為近年來的關(guān)注熱點[4-7,10-13]，但有關(guān)TiO2光催化降解有機污染物的動力學(xué)研究相對較少[5-7]。本研究以FeCl3·6H2O為Fe源，采用水熱法制備Fe摻雜銳鈦型TiO2(A-TiO2)光催化劑，以溴甲酚綠為降解對象，探討其可見光催化過程的動力學(xué)行為。

1 實驗設(shè)計

1.1 主要儀器和試劑

UV-1201紫外可見分光光度計(上海普天分析儀器有限公司)；X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)(Dmax/2500，Rigaku，Japan)；溴甲酚綠和FeCl3·6H2O均為分析純(中國上海試劑一廠)；水為二次蒸餾水；其他試劑均為分析純。

1.2 摻Fe A-TiO2的制備

以FeCl3·6H2O為Fe源，參照文獻[8]采用水熱法制備摻Fe的A-TiO2，并用XRD表征以確保產(chǎn)物晶型是銳鈦型。

1.3 光催化實驗方法

把一定量溴甲酚綠固體粉末溶于水(用少量乙醇助溶)配成一定濃度的溴甲酚綠溶液，以95%乙醇作參比在其最大吸收波長616 nm處，測定甲苯溶液的初始吸光度。用可見分光光度計測定溶液的最初吸光度，準(zhǔn)確移取該濃度的溴甲酚綠溶液50 mL到一干燥、潔凈的200 mL燒杯中，加入一定量的自制A-TiO2粉末(摻Fe)，密封杯口后置于室溫下的自制暗箱中，磁力攪拌下用40 W白熾燈照射，反應(yīng)一定時間后取出少許反應(yīng)液離心過濾后檢測溶液的吸光度，并通過以下公式計算溴甲酚綠的降解率：

(1)

式中：D為溴甲酚綠的降解率；At為溶液的吸光度；A0為苯溶液的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為自制的摻Fe量4%(摩爾分數(shù)，下同)的TiO2晶體粉末的XRD圖。分析圖1可知，衍射圖譜中出現(xiàn)了各晶面的特征衍射峰，其2θ主要為25.41°、38.01°、48.01°、54.71°、63.11°處的特征衍射峰，分別對應(yīng)于A-TiO2晶體(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面，說明本研究所制備的TiO2粉末晶體均屬銳鈦礦型，即為A-TiO2。各衍射峰峰形尖銳，說明產(chǎn)物粉體結(jié)晶度高。圖1沒有出現(xiàn)氧化鐵的特征衍射峰，可能是摻Fe量極少或很好地分散而難以檢測到，或因晶體中的摻Fe量少，F(xiàn)e3+替代Ti4+進入TiO2晶格中了。

圖1 自制的摻Fe量4% TiO2粉末的XRD圖

2.2 溴甲酚綠溶液最大吸收波長的確定

圖2是波長600～625 nm范圍內(nèi)對一定濃度的溴甲酚綠溶液的吸光度光譜掃描結(jié)果，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在波長等于616 nm時, 溴甲酚綠溶液的吸光度最高，為0.334，因此，后續(xù)的實驗中都把波長調(diào)到616 nm。

圖2 溴甲酚綠溶液吸光度掃描結(jié)果

2.3 不同溴甲酚綠初始濃度下的反應(yīng)動力學(xué)

溴甲酚綠溶液的初始質(zhì)量濃度ρ0分別為2、5、10、15、18 mg/L，pH值為7，自制摻Fe量為4%的催化劑質(zhì)量濃度為0.6 g/L，室溫磁力攪拌下可見光照(40 W白熾燈，下同)3 h的條件下，圖3為溴甲酚綠在不同初始濃度下光催化降解曲線，可見ln(ρ0/ρt)～t間存在良好的線性關(guān)系，溴甲酚綠溶液的可見光催化降解速率與時間符合一級動力學(xué)規(guī)律，直線的斜率就是表觀反應(yīng)速率常數(shù)k。不同初始濃度下溴甲酚綠的動力學(xué)方程及參數(shù)見表1。

圖3 溴甲酚綠在不同初始質(zhì)量濃度下光催化降解曲線

ρ0/(mg·L-1)動力學(xué)方程k/h-1R2t1/2/h25101518y=0.2847x+0.1128y=0.3064x+0.1259y=0.3897x+0.1782y=0.2437x+0.1197y=0.2296x+0.11090.28470.30640.38970.24370.22960.96050.95640.94440.93410.93692.432.261.782.843.02

注：t1/2是降解反應(yīng)的半衰期，t1/2=0.693/k。

圖4為溴甲酚綠的初始光降解速率r0與ρ0關(guān)系，可見k和D隨著溴甲酚綠初始濃度的增大逐漸增大，當(dāng)ρ0=10 mg/L時，k和D達到最大，分別為0.389 7 h-1和76.05%，溴甲酚綠的初始濃度繼續(xù)增大，k和D均變小。

圖4 初始光降解速率與初始質(zhì)量濃度的關(guān)系

由于催化劑表面上的光生電子e-和空穴h+的復(fù)合較快(低于10-9s內(nèi)完成)，而載流子被俘獲的速率相對較慢(一般在10-8～10-7s)，故只有吸附在催化劑表面的有機污染物才有可能發(fā)生反應(yīng)[8]。然而當(dāng)催化劑用量一定則其表面積就一定，即其吸附容量是恒定值。因此反應(yīng)開始時，隨著ρ0的增大溴甲酚綠在A-TiO2催化劑表面上的吸附量增大，增加了催化降解的機會，k、D隨之增大；當(dāng)ρ0增加至一定值時，吸附呈飽和狀態(tài)，k、D值達到最大；繼續(xù)加大ρ0，過量的溴甲酚綠因在A-TiO2晶體表面的吸附，減少了反應(yīng)所產(chǎn)生TiO2的活性中心，加上生成的中間產(chǎn)物的吸附競爭，均導(dǎo)致活性部位減少，導(dǎo)致k、D減小或光催化劑失活[10]。

2.4 不同催化劑用量的反應(yīng)動力學(xué)

溴甲酚綠溶液的初始濃度ρ0為10 mg/L，pH值為7，以自制摻Fe量為4%的A-TiO2為催化劑，其用量m分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L，室溫磁力攪拌下可見光照3 h的條件下，光催化降解曲線見圖5。可見ln(ρ0/ρt)～t間存在良好的線性關(guān)系，溴甲酚綠溶液的可見光催化降解速率與時間符合一級動力學(xué)規(guī)律。溴甲酚綠在不同催化劑用量下動力學(xué)方程及參數(shù)見表2。

圖5 溴甲酚綠在不同催化劑用量下光催化降解曲線

m/(g·L-1)動力學(xué)方程k/h-1R2t1/2/h0.20.40.60.81.0y=0.2344x+0.0813y=0.2368x+0.0893y=0.3897x+0.1782y=0.3178x+0.2308y=0.2417x+0.11840.23440.23680.38970.31780.24170.97030.96460.94440.83610.93442.962.931.782.182.87

由圖5和表2可見，當(dāng)催化劑用量為0.2～0.6 g/L，溴甲酚綠的k和D隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)m=0.6 g/L時均達到最大值，分別為0.389 7 h-1和76.05%；當(dāng)催化劑用量超過0.6 g/L時，k和D卻反而下降。原因是適當(dāng)增加催化劑用量能增加電子e--空穴h+對的生成數(shù)量，同時也增加降解物與摻Fe A-TiO2顆粒表面的接觸概率，故k和D能增大；當(dāng)催化劑用量過大時，過量A-TiO2粉末顆粒使得溶液渾濁度加大，造成光散射、光路堵塞等現(xiàn)象，阻礙反應(yīng)體系對光的吸收效率，造成k、D減小[11]；另外，過量使用催化劑會導(dǎo)致粉末團聚，降低A-TiO2表面活性點位對降解物及可見光的吸附，結(jié)果減少電子e--空穴h+對和光生·OH的數(shù)量，降低光催化降解效率，同時因浪費催化劑，增加了成本[11]。

2.5 不同摻Fe量下的反應(yīng)動力學(xué)

溴甲酚綠溶液的初始濃度為10 mg/L，pH值為7，摻Fe量χ分別為0、0.8%、1.4%、4%、6%、7%的A-TiO2用量m均為0.6 g/L，室溫磁力攪拌下可見光照3 h的條件下，溴甲酚綠在不同摻Fe量下的光催化降解曲線見圖6。由圖6可見ln(ρ0/ρt)～t間存在良好的線性關(guān)系，溴甲酚綠溶液的可見光催化降解速率與時間符合一級動力學(xué)規(guī)律。溴甲酚綠在不同摻Fe量下動力學(xué)方程及參數(shù)見表3。

圖6 溴甲酚綠在不同摻Fe量下的光催化降解曲線

χ/%動力學(xué)方程k/h-1R2t1/2/h00.81.44.06.07.0y=0.1329x+0.0608y=0.2437x+0.1197y=0.2545x+0.1262y=0.3897x+0.1782y=0.2227x+0.1066y=0.2118x+0.06690.13290.24370.25450.38970.22270.21180.94440.93410.93200.94440.93820.97503.592.842.721.783.113.27

由圖6和表3可見，摻Fe能提高A-Ti02粉末光催化效率。當(dāng)摻Fe量為0～4%時，隨著摻Fe量的增加，溴甲酚綠的k和D增加；當(dāng)摻雜量4%時，k和D分別為0.389 7 h-1和76.05%，均為最大值；繼續(xù)增加摻Fe量，k和D卻逐漸降低?；ǘ涞萚11]認為金屬離子存在一個最佳摻雜量，當(dāng)摻Fe量低于最佳值時，A-Ti02粉末晶體中俘獲載流子的陷阱相應(yīng)少，此時催化效率隨摻Fe量的增加而增加；當(dāng)摻Fe量高于最佳值時，增加摻Fe量會減小陷阱間的平均距離，電子e--空穴h+的復(fù)合速度呈指數(shù)級增長。此外過高的摻Fe量，多余的Fe會以氧化物形式沉積在A-Ti02晶體表面上，充當(dāng)電子e--穴h+的復(fù)合中心，造成光催化效率性能下降[12-13]。本研究表明最佳摻Fe量為4%。

3 結(jié) 論

a. 以FeCl3·6H2O為Fe源，用水熱法自制了Fe摻雜TiO2粉末，XRD表征確認為銳鈦型。用自制Fe摻雜A-TiO2可見光催化降解溴甲酚綠最佳條件為：溴甲酚綠初始濃度為10 mg/L、催化劑用量為0.6 g/L，pH值為7、摻Fe量為4%(摩爾分數(shù))、室溫攪拌下于暗箱中用40 W白熾燈照射3 h，溴甲酚綠的降解率最大為76.05%。

b. Fe摻雜A-TiO2可見光催化降解溴甲酚綠反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)，符合Langmuir-Hinshelwood規(guī)律，在上述最佳條件下，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)達到最大值，為0.389 7 h-1。

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VisiblelightcatalyticactivityandkineticsofFe-dopedA-TiO2inbromocresolgreen

ZHANGYibing1,2,FENGYongqing1，XIELili1，ZHANGSuxia1，LISuyun1

(1．SchoolofChemistryandEnvironmentalScience,ShangraoNormalUniversity,Shangrao334001,China; 2．JiangxiKeyLaboratoryofPlasticsPreparationandMolding,Shangrao334001,China)

Fe-doped anatase TiO2(A-TiO2) photocatalyst was prepared through a hydrothermal procedure by using FeCl3·6H2O as the iron source. With bromocresol green taken as degradation target, the bromocresol green’s initial concentration, TiO2dosage, amount of iron-doped were investigated for their effects on kinetic equation of catalytic degradation reaction by visible light of self made catalyst. The results showed that the degradation rate 76.05% of bromocresol green was the maximum figure under the following optimal conditions: bromocresol green’s initial concentrationρ010 mg/L (pH=7), catalyst dosagem0.6 g/L, amount of iron-doped 4 % (molar fraction), and irradiated by 40 W filament lamp fort=3 h at room temperature. The photocatalytic degradation curve of bromocresol green conformed to the first-order reaction kinetic equation. Under the above optimum conditions, the observed reaction rate constant K achieved the maximum value of 0.389 7 h-1.

Fe-doped A-TiO2; visible light; photocatalytic degradation; bromocresol green; kinetics

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.13

教育部第四批高等學(xué)校特色專業(yè)建設(shè)點資助項目(TS11524);江西省精品課程資助項目(贛教高字〔2011〕74號);江西省精品資源共享課資助項目(贛教高字〔2015〕79號)

張一兵(1963—),男,教授,碩士,主要從事無機化學(xué)與無機材料研究。E-mail:srxbzyb@163.com

X703.1

A

1004-6933(2017)06-0087-05

2016-11-28 編輯：王 芳)