李玉茹　劉濤飛

[摘要]陜西神木化學工業(yè)有限公司成立于2003年，主要從事甲醇生產(chǎn)經(jīng)營工作。公司該項目分二期建設(shè)，一期年產(chǎn)20萬噸甲醇項目，從2003年10月正式開工建設(shè)，于2005年10月14日生產(chǎn)出合格精甲醇。二期年產(chǎn)40萬噸項目于2007年6月份開工建設(shè)，2008年8月10日生產(chǎn)出合格精甲醇。目前，兩套裝置穩(wěn)定運行。本文介紹了甲醇合成催化劑鈍化后經(jīng)二次升溫還原后的再應(yīng)用。

[關(guān)鍵詞]甲醇合成催化劑；鈍化后；再應(yīng)用

一、工藝概況

神木化學工業(yè)有限公司是以美國德士古公司的水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)水煤氣。一期凈化工段采用NHD（聚乙二醇二甲醚）加壓脫硫、脫碳，中、常溫二段水解、精脫硫新工藝生產(chǎn)甲醇原料氣體，二期凈化工段采用大連理工低溫甲醇洗脫硫、脫碳凈化氣體工藝。

甲醇合成為6.0MPa低壓甲醇合成工藝，一二期系統(tǒng)年產(chǎn)甲醇60萬噸，均使用國內(nèi)華東理工大學“絕熱一管殼復合”型甲醇合成塔技術(shù)。來自凈化工段的甲醇合成氣（P=3.2MPa（G），T<40℃），首先與氫回收來的富氫氣（P=2.9-3.1MPa（G），T=40℃）混合，進入合成氣壓縮機一段，壓縮至5.5MPa（G）后與循環(huán)氣混合，再經(jīng)循環(huán)段壓縮至P=6.0MPa（G），后進入中間換熱器的殼程，混合氣被預熱至170～206℃，平均分兩股由頂部進入甲醇合成反應(yīng)器，甲醇合成反應(yīng)器的上部有一段高約300mm的催化劑絕熱層。反應(yīng)生成甲醇和水及少量有機雜質(zhì)，并放出大量的熱。合成塔出口反應(yīng)氣體的溫度約為220-247℃，經(jīng)由中間換熱器回收反應(yīng)熱，溫度降至90～100℃左右。有少量甲醇冷凝的反應(yīng)氣再進入循環(huán)水冷卻器進一步冷卻至40℃以下，此時大部分的甲醇冷凝下來，進入甲醇分離器分離出液體粗甲醇。分離出的粗甲醇經(jīng)減壓后進入甲醇膨脹槽閃蒸，閃蒸出溶解在粗甲醇中的氣體，然后送至甲醇中間罐區(qū)的粗甲醇貯槽，再經(jīng)泵加壓送至甲醇精餾裝置使用。出甲醇分離器的氣體（P=5.55MPa（G），T=40℃）返回合成氣壓縮機，加壓后循環(huán)使用：循環(huán)氣與新鮮氣的比例約為5.36。為防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累，要連續(xù)從系統(tǒng)中排放弛放氣，排出的弛放氣進入弛放氣洗滌塔，由高壓密封水洗滌其中的甲醇氣體，不含甲醇的弛放氣送至氫回收工段，回收其中的有效氣體?；厥盏母粴錃馔迈r氣匯合后，經(jīng)壓縮機升壓后進入甲醇合成塔。洗滌塔排出的淡甲醇溶液送往甲醇精餾工段，作為甲醇油的萃取劑。甲醇膨脹槽產(chǎn)生的甲醇膨脹氣經(jīng)壓力調(diào)節(jié)后送往甲醇膨脹氣回收裝置。甲醇合成反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由甲醇合成反應(yīng)器殼程的飽和水（P=4.5MPa（G），T=132℃）氣化移出。甲醇合成反應(yīng)器殼側(cè)副產(chǎn)2.5-3.9MPa（G）的飽和蒸汽，減壓后送往S3蒸汽（P=1.0MPa（G），T=185℃）管網(wǎng)。

二、使用催化劑介紹

陜西神木化學工業(yè)有限公司所使用的甲醇合成催化劑為南化集團所生產(chǎn)的C-307型銅基催化劑，C-307型銅基催化劑主要由銅、鋅、鋁的氧化物所組成，具有金屬光澤的黑色圓柱體（端面為球面）。其外形尺寸Φ5mm×（4～5）mm，堆密度為1.35Kg/L+0.10Kg/L，比表面積為110m²/g±10m²/g，徑向抗壓碎力為≥205N/cm，初活性（甲醇時空產(chǎn)率）為≥1.30g/mL·h，耐熱后活性（甲醇時空產(chǎn)率）為≥100g/mL·h，工業(yè)使用溫度為190℃～300℃，最佳溫度為205℃-265℃，使用壓力為3.0MPa～15.0MPa，使用空速為4000h^-1～20000h^-1。

三、催化劑使用情況分析

（一）合成系統(tǒng)運行條件及其參數(shù)

1.合成塔溫度

觸媒絕熱層溫度它受合成塔入口溫度及本層觸媒活性影響，可通過調(diào)整循環(huán)氣量來調(diào)整該溫度。合成塔熱點溫度主要通過合成汽包來控制，汽包壓力越高，反應(yīng)溫度就越高合成塔溫度應(yīng)隨觸媒使用時間的不同而作適當調(diào)整，一般控制汽包壓力為2.0～3.9MPa，合成催化劑使用初期，控制合成塔熱點溫度在230℃左右，合成塔出口溫度在225℃左右，進口溫度在185℃左右，隨著催化劑的使用，根據(jù)實際運行情況，緩慢提高合成塔熱點溫度，且每次只能增加2-3℃。

2.合成系統(tǒng)壓力

公司甲醇合成系統(tǒng)壓力設(shè)計指標為6.0MPa，在實際生產(chǎn)中合成系統(tǒng)壓力一般控制在4.8-5.0MPa之間，因馳放氣用戶較多，合成系統(tǒng)惰性氣含量偏低，為此系統(tǒng)壓力控制比較低。

3.氣體成分

氣體成分對合成反應(yīng)有著直接的影響，為保護合成催化劑活動，嚴格控制凈化氣中總硫含量、氨含量，總硫始終控制在0～0.05ppm以下，同時，嚴格控制合成塔人塔氣氣體成分，嚴格控制氫碳比在2.05～1.15之間，在催化劑使用初期，控制合成塔入塔氣中氫氣濃度在75-75%之間，在使用末期將適當?shù)慕档腿胨庵袣錃鉂舛龋刂浦笜苏{(diào)整至73～78%。

4.空速

空速是甲醇合成生產(chǎn)中的一個重要工藝條件，它是通過cⅡ2001循環(huán)段防喘振閥來調(diào)節(jié)的?？账僭酱?，催化劑的生產(chǎn)強度越大，但循環(huán)氣量過大，將使觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓差增大，動力消耗增加。單醇最佳反應(yīng)空速一般控制在8000～12000h^-1。

5，惰性氣（N₂+CH₄+At）含量

新鮮氣中含有少量的惰性氣，加之甲醇合成副產(chǎn)CH₄，由于它們不參與反應(yīng)，因此在系統(tǒng)中不斷積累，使合成氣中H₂、CO、CO₂的有效分壓降低，影響反應(yīng)速率，并且使單位產(chǎn)量的動力消耗增加。如果維持惰性氣體含量過低，則需增大放空量，有效氣體損失多。一般來說，適宜的惰性氣含量，要視具體情況而定，而且也是調(diào)節(jié)工況的手段之一。觸媒使用初期活性高，可允許較高的惰性氣體含量：使用后期，一般維持在較低的惰性氣體含量。endprint

（二）甲醇合成催化劑使用情況

1.神木公司一二期甲醇合成催化劑均使用的是南化集團生產(chǎn)C307銅基催化劑，其中二期催化劑于2014年11月11日升溫還原結(jié)束，投入生產(chǎn)使用，截止2016年12月5日，累計運行718.62天，累計生產(chǎn)精甲醇93.422萬噸，噸催化劑出力為10105.14噸，達到廠家提供噸催化劑出力指標9000噸的112.78%。

2.待催化劑鈍化時合成塔熱點溫度在234±1℃運行，系統(tǒng)滿負荷運行時循環(huán)量為750000Nm³/h左右，出口溫度為234/30℃，合成系統(tǒng)壓力最高為5.10MPa左右，合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速最高為8800r/min，CO單程轉(zhuǎn)化率平均在46-53%之間。

3.系統(tǒng)滿負荷穩(wěn)定運行的情況下，日均生產(chǎn)精甲醇1385噸左右，平均時空產(chǎn)率為0.802t/m³·h^-1，粗甲醇濃度在94.0～95.5%左右。

（三）甲醇合成催化劑鈍化前活性分析

從催化劑實際運行情況來看，催化劑運行良好，其活性未出現(xiàn)明顯的下降趨勢，精甲醇日產(chǎn)量可以達到1380噸，合成系統(tǒng)壓力、溫度均勻運行正常，合成塔出口甲醇濃度達到5.6%左右，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率可以達到48%左右，能夠滿足實際生產(chǎn)需求。

四、催化劑鈍化

催化劑在使用末期需卸出或停車較長時間時需要對合成塔內(nèi)部進行檢修時，催化劑需要經(jīng)過鈍化。這是由于甲醇合成塔內(nèi)的銅基催化劑在投運前已將其中的氧化銅還原為金屬原子態(tài)銅，該原子態(tài)銅在倒出催化劑筐時，由于空氣中的氧與催化劑充分接觸，可在短時間內(nèi)迅速滲透到催化劑的內(nèi)表面，并產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，以致產(chǎn)生局部溫升過高，或溫差猛增，由于膨脹壓力，將造成合成塔內(nèi)件某些零部件的變形，甚至拉裂，而使內(nèi)件損壞，所以甲醇合成催化劑在卸出前或檢修合成塔時需要進行鈍化操作。

甲醇合成催化劑的鈍化一般是在將催化劑卸出催化劑筐之前，利用純氮氣中通入少量有控制的氧氣，進行緩慢的催化劑氧化，在其外表形成氧化覆蓋膜，該氧化膜可阻隔氧氣與金屬原子銅進一步反應(yīng)，從而可防止在傾卸銅催化劑時造成催化劑筐的損壞，達到保護內(nèi)件的目的。

（一）鈍化的操作步驟

1.用氮氣對系統(tǒng)進行置換，分析塔出口CO+H₂+CO₂≤0.3%為合格。

2.系統(tǒng)置換合格后，系統(tǒng)壓力保持0.7MPa（根據(jù)壓縮機的情況確定），溫度控制在100℃左右，開始配入O₂，塔進口取樣分析，每半小時一次，起始O₂濃度為0.2%，在溫升不大于25℃的情況下，逐步提高氧含量，直至氧含量為20%，繼續(xù)鈍化5小時，鈍化結(jié)束。

（二）鈍化注意事項

合成塔出口分析CO+H₂+CO₂≤0.3%，確認合格后，才準系統(tǒng)配氧。配氧鈍化，必須小心謹慎，有專人負責指揮。配氧過程中，發(fā)現(xiàn)汽包壓力上升趨勢加快，塔出口溫度上升幅度較大時，應(yīng)減少配氧，加大上水量，降低溫度，待溫度正常后重新配氧。如遇循環(huán)機故障停止運轉(zhuǎn)后，應(yīng)立即停止配氧，塔后放空，補充合格氮氣。開始配氧時，由于催化劑活性較高，反應(yīng)強烈，應(yīng)嚴格控制起始配氧濃度和配氧速率。

五、合成催化劑再升溫還原

（一）檢查準備

1.合成系統(tǒng)N2置換合格且保壓至0.45MPa；2.CII2001處于備用狀態(tài)，公用工程供應(yīng)正常；3.現(xiàn)場聯(lián)絡(luò)及通信設(shè)施齊全；4.分析儀器、儀表、稱量器具、各種圖表、報表已作好準備；5.一期可以提供合格的富氫氣：6.檢查閥門開關(guān)正確；7.分別打開LV22001A/B及其前后切斷閥，給VII2001A/B加入常溫鍋爐水，汽包液位漲至50%后分別關(guān)閉LV22001A/B。（若進汽包鍋爐水溫度偏高，可通過鍋爐水與脫鹽水連通管線給其加入脫鹽水。）8.E2002循環(huán)水投用正常。

（二）催化劑升溫還原步驟

1.聯(lián)系調(diào)度開啟合成氣壓縮機，通過合成氣壓縮機組防喘振閥及合成塔塔后控制系統(tǒng)壓力在0.5～0.7Mpa，兩塔空速1000～1500h^-1，合成回路建立N2循環(huán)。引3.75Mpa過熱蒸汽至ZⅡ2001A/B進口閥前，微開前切斷閥，由導淋處排水，暖管30分鐘后關(guān)導淋，分別打開噴射器前閥及噴射器手輪，按催化劑升溫還原進度表要求調(diào)節(jié)合成塔升溫速率。

2.催化劑升溫

合成催化劑再升溫還原仍然采取新催化劑升溫還原方案，催化劑由初始溫度按照每小時20～25℃的速率升至60℃，再按照每小時5℃的速率升溫至120℃，此時，通過合成水冷器導淋處排水，無水排出，然后繼續(xù)按照每小時7℃升溫至180℃恒溫2小時，此時，合成水冷器導淋處仍然沒有水排出。

3.催化劑還原

本次催化劑還原使用的是一期膜回收所生產(chǎn)的富氫氣，氫氣濃度達到90%以上，確認壓縮機組運行正常，聯(lián)系調(diào)度，通過CⅡ2001新鮮氣進口總閥前DN80富氫氣管線向合成系統(tǒng)緩慢補人富氫氣，控制合成塔入塔氣中氫氣濃度在0.5%以下，讓甲醇合成催化劑先在180℃的反應(yīng)溫度下進行還原，控制還原出水速率每小時400kg以下，當出水速率下降，合成塔進口氣中氫氣濃度下降，且合成塔進出口氣中氫氣濃度基本一致時。維持甲醇合成塔入塔氣中氫氣濃度在0.5%左右，按照每小時2-3℃速率，緩慢將合成塔溫度升至200℃，在升溫過程中嚴格控制催化劑出水速率在指標范圍內(nèi)，以防止催化劑出水速率或快造成其活性下降，每一次提溫前，甲醇合成塔進出口氫濃度必須達到一致，以保證每級溫度下催化劑都得到充分的還原。當催化劑溫度升至190℃后，調(diào)整進塔氣H2濃度到1～2%，以0.5℃/h升溫速率將催化劑溫度升至210℃：繼續(xù)提高入塔氣H2濃度至2～8%，以4℃/h的速率提溫，此時催化劑已初具活性，同時有甲醇生成，可逐步提氫、提壓。210℃后氫含量可提至10%，升溫速率降低到2-3℃/h。此階段催化床溫度到230℃結(jié)束。凈化氣分析合格后，緩慢向合成系統(tǒng)補入新鮮氣，此時，由于氣體組分的變化，需特別注意反應(yīng)熱的平衡，防止超溫和溫度失控，因此必須備有緊急情況下的循環(huán)氣調(diào)節(jié)量，以改變空速。并維持輕負荷48小時，使催化劑全部還原。

4.還原過程應(yīng)遵循的原則

提溫不提氫，提氫不提溫，以防止溫度失控：分離器不能帶水、帶醇：提溫和提氫時要根據(jù)出水率與出口氣的水汽濃度進行：還原開始前必須先除去物理水：還原時補充新鮮氣中的氧含量不得超過0.1%，防止催化劑反復氧化，從而影響催化劑的活性。此次合成催化劑再升溫還原累計用時87小時，催化劑累計出水量734.95kg，因催化劑經(jīng)鈍化后再還原，其理論出水量無法進行計算，最終以合成塔進出口氫氣濃度及每小時出水量作為本次合成催化劑還原終點的判定依據(jù)，合成塔進出口氫氣濃度均達到25-30%，且每小時出水量小于0.2kg。

六、催化劑鈍化后再應(yīng)用情況分析

（一）甲醇合成系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)表

（二）合成催化劑鈍化后再應(yīng)用效果分析

從以上甲醇合成催化劑鈍化后經(jīng)再升溫還原后系統(tǒng)實際運行數(shù)據(jù)來看，合成催化劑活性未受到明顯影響，能夠滿足系統(tǒng)生產(chǎn)需求，年生產(chǎn)40萬噸裝置日產(chǎn)量可以達到1380噸，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率可以達到46%左右，合成系統(tǒng)壓力、溫度均在正常指標范圍內(nèi)，且合成塔溫度仍然距離其最高活性溫度還有很大差距。但根據(jù)絕熱層溫度及入塔氣溫度情況，催化劑絕熱層溫度活性受到一定影響，合成副反應(yīng)有所增加，粗甲醇中乙醇含量由300ppm上升至450ppm，其余運行良好。

七、結(jié)論

甲醇合成催化劑鈍化后經(jīng)再次升溫還原后在實際生產(chǎn)中得以應(yīng)用，且運行效果良好，催化劑活性未收到明顯影響。endprint