金成樹，喬秀麗，崔英資，樊鐵波，趙洪波，朗德龍

(綏化學院 食品與制藥工程學院，黑龍江 綏化 152061)

硼烷和過渡金屬簇合物的稠合規(guī)則的研究

金成樹，喬秀麗，崔英資，樊鐵波，趙洪波，朗德龍

(綏化學院 食品與制藥工程學院，黑龍江 綏化 152061)

研究了稠合型和非稠合型硼烷、有機金屬化合物和過渡金屬簇合物所符合的稠合規(guī)則.這些稠合規(guī)則補充了稀有氣體規(guī)則、6m+2n電子規(guī)則和Wade規(guī)則不足之處，擴展了稀有氣體規(guī)則、6m+2n電子規(guī)則和Wade規(guī)則的應用范圍.討論了具體影響各種稠合規(guī)則的因素如金屬原子氧化數和配位數.同時介紹了唐氏硼烷規(guī)則、Mingos稠合規(guī)則、mno規(guī)則和6m+2n電子規(guī)則.

硼烷；金屬簇合物；稠合規(guī)則；Wade規(guī)則；稀有氣體規(guī)則

Wade規(guī)則[1]假設了每個主族原子或金屬原子參與骨架成鍵的價軌道數都為3個，則硼烷或含過渡金屬原子的主族原子簇合物的四種類型非稠合型簡單骨架結構(即閉式、巢式、網式和敞網式結構)中SEP=N+1，其中SEP表示骨架成鍵電子對數，N表示閉式結構的頂點數.每個主族原子未參與骨架成鍵的價軌道數目為1個，即非骨架成鍵電子對數為1個.每個過渡金屬原子的價軌道全都被充滿，并無單電子存在時，則非簇骨架電子對數應為6個，由Wade規(guī)則可知NVE=2(CVMO)=2(n+6M+N+1)，SEP=NVE/2-n-6M=N+1.其中，NVE表示簇合物的價電子總數，CVMO表示簇合物中被電子占據的成鍵和非鍵分子軌道數，n表示骨架中主族原子數，M表示骨架中過渡金屬原子數.

1 分骨架都符合Wade規(guī)則時的稠合規(guī)則

1983年提出的Mingos稠合規(guī)則[2]計算價電子數的公式為

NVE=a+b-W

(1)

其中，a和b分別表示簇合物中兩個相稠合的分骨架的理論價電子數(可用Wade規(guī)則或稀有氣體規(guī)則計算).W=2(4μ0+9T0-L0)，其中，μ0表示被2個分骨架共用的主族原子數，T0表示被2個分骨架共用的過渡金屬原子數(每個原子的9個價軌道都被充滿且無單電子存在)，L0表示被2個分骨架間共邊或共面時所形成的邊數.2個分骨架間共用一個三角形，Mingos規(guī)定a和b兩個分骨架的頂點數都大于6時，W值為50.對于稠合型硼烷和稠合型其他硼烷W值為6μ0，而Si(C2B9H11)2的W值為4μ0.

對于稠合型簇合物，唐氏硼烷規(guī)則[3-5]計算價電子數的公式為

(2)

假設多面體中每個分骨架都符合Wade規(guī)則時，可推導出計算稠合型簇合物中價電子數的公式[5，6]為

(3)

如果簇合物中每個金屬原子僅存在x個被成對電子占據的價軌道，而未成對電子總數為K，則Y+R0+R1+R2=2[(x-3)M0+(x-6)T0+(x-9)T1+(x-12)T2]+K，(3)式將簡化為

+L0+2L1+3L2]+K

(4)

其中，T1和T2分別表示被3和4個分骨架共用的金屬原子數.M0表示非共用金屬原子數，不包含T0、T1和T2項.

圖1 {[NiSi3]4-}n(n=∞)無限鏈形夾心結構

蝴蝶形硼烷B4H10能看作由兩個三角形共邊組成，符合(4)式.而八面體和五角雙錐體都不能看作稠合型結構.當然，對于多數稠合型硼烷不符合(1-4)式，(1-4)式計算值普遍偏小.這是非常令人意外和遺憾的事.

2 稠合型硼烷的稠合規(guī)則

1982年提出的唐氏硼烷規(guī)則計算稠合型硼烷和稠合型其他硼烷價電子數的公式[3，4]為

(5)

2000年本文作者提出的計算稠合型硼烷和稠合型其他硼烷價電子數的公式[8]為

(6)

注意，(6)式中除與硼和碳屬于同一主族的原子外其他主族原子的μ0、μ1或μ2的系數值將會有變化，由于其他主族原子符合(3)式或不能被合成或能看做金屬原子，故可不考慮.因為每個共用主族和金屬原子實質上被看作由兩個不同的假想原子(按照一定規(guī)則要求)組成的[6，8]，共用邊中的電子不再被重復計算，故(6)式中L0、L1、L2的系數都是零，即共用邊不用考慮.

如果簇合物中每個金屬原子僅存在x個被成對電子占據的價軌道，而未成對電子總數為K，則Y+R0+R1+R2=2[(x-3)M0+(x-6)T0+(x-9)T1+(x-12)T2]+K，(6)式將簡化為

在大數據的背景，企業(yè)進行生產經營活動所涉及的層面逐漸擴大。這就使得財務會計的工作量有所增加。工作種類及經手數據量增加的同時，企業(yè)也提升了對財務人員自身工作能力的要求。

(7)

共用金屬原子與硼烷、其他硼烷和不飽和烴所生成的鍵以三中心二電子鍵數目多者為最合理情況.共用金屬原子的R值(包括R0、R1和R2)與金屬原子氧化數和配位數有關，在大多數情況下R值是很容易被確定的.反之，從(3，6)式計算出R、K或x值后，也可推測出許多稠合型簇合物中共用金屬原子的有關信息，例如空價軌道數和金屬原子氧化數.

mno規(guī)則[9]計算簇骨架成鍵電子對數的公式為

SEP=m+nt+o

(8)

其中，nt=n+p-q，而n、m、o、p和q分別表示簇骨架中總的頂點數、簡單結構分骨架數、被兩個分骨架結構共用的孤單頂點數、與閉式簇骨架結構相比缺失的頂點數、在閉式簇骨架結構上加帽頂點數.在mno規(guī)則中，o項和其他情況下的共用主族原子的頂點實質上沒有或不存在非簇骨架成鍵電子，即這些共用主族原子的頂點中的電子都是骨架成鍵電子.mno規(guī)則非常聰明地避開了非骨架成鍵電子數計算的問題，簡單明了，取得了巨大成功.

圖2 有機金屬化合物U(Cp)4的結構

圖3 稠合型硼烷Be(B3H8)2，B14H20和B15H23的結構

圖3中Be(B3H8)2的SEP為12[9]，mno規(guī)則預期的SEP為14，故不符合mno規(guī)則，但符合(3，4)式.B14H20包含的兩個分骨架是網式-8頂點結構，SEP為19[9]，mno規(guī)則預期的SEP為20，故不符合mno規(guī)則，但該硼烷符合(3，4)式.B15H23結構中共用B原子連接一個外氫原子[11]，一個分骨架是網式-9頂點結構，另一個分骨架是網式三帽三棱柱即網式-7頂點結構(VI)，根據(4)式可得NVE=68，與實際情況一致.B15H23不符合mno規(guī)則、唐氏硼烷規(guī)則和(6，7)式.

3 非稠合型硼烷的稠合規(guī)則

2003年Wang和Schleyer提出的計算海膽型硼烷價電子數的6m+2n電子規(guī)則公式[12]為

NVE=6m+2T+2n=2(n+3m+T)

(9)

其中n、T和m分別表示整個骨架中的主族原子數、三角面數和單錐體數.注意，6m+2T為骨架電子數.

2011年本文作者提出的計算非稠合型硼烷(包含海膽型硼烷)價電子數的公式[13]為

(10)

在非稠合型硼烷和大硼烷中選取單錐體發(fā)現應遵守下列自然選則：

第一，骨架原子不能被4個單錐體所共用(否則共用原子將存在變成金屬原子的傾向或趨勢).單錐體的錐頂原子不能被共用或與骨架連接鍵相連，只能與配位原子來成鍵，否則不能選為錐頂原子.單錐體的結構輕微發(fā)生變形是允許的.

第二，三角形或多邊形如由3個或3個以上骨架連接鍵圍成時，將使三角形或多邊形提供獨立的多中心鍵的能力喪失，故對T值的貢獻是零.

第三，一個結構存在多種稠合形式時，首先應使T值最小(因為(1-8)式都沒有考慮T項的影響).其次應使單錐體數目最多(有利于減少大的單錐體數目，從而增加小的單錐體數目，即減少多中心二電子弱鍵的數目).再次應選取骨架連接鍵較多者為合理的稠合形式(同等條件下，成鍵數目多，有利于能量最低和結構更穩(wěn)定).

除了含μ1項的頂點連接的邊數達到7個及以上，或共用邊數達到4個及以上的情況外，計算非稠合型硼烷和大硼烷價電子數的(10)式可用等價的下式替代[6]，即

(11)

如果簇合物中每個過渡金屬原子僅存在x個被成對電子占據的價軌道，而未成對電子總數為K，(11)式可改寫為

(12)

其中，nv表示骨架表面中的所有過渡金屬原子和主族原子頂點數(不包含任何填隙原子)之和.M表示所有過渡金屬原子(包含M0、T0、T1項和填隙過渡金屬原子)數.ν0、μ0和μ1項都是由nv項產生的，nv項中過渡金屬原子數要明顯少于主族頂點原子數.[Ni@Pb10]2-(D4d)是10頂點閉式結構[14]，Ni是填隙原子，符合(12)式.[Pt@Pb12]2-、[Cd@Tl12]12-和[Tl@Tl12]11-都是12頂點閉式結構[15]，前兩個簇合物的填隙原子分別是Pt和Cd(x=9)，第三個簇合物的填隙原子是Tl(x=4)，它們都符合(12)式.

本文作者另外建議可把蝴蝶形和扇形結構看作準單錐體，它們的結構和Vi值見圖4.選擇蝴蝶形和扇形結構作為準單錐體，必須符合下列規(guī)則：首先，先選擇單錐體(三角錐、四角錐、五角錐、六角錐和七角錐)，然后才能考慮選擇蝴蝶形和扇形結構.其次，蝴蝶形和扇形中的任何頂點不能被3個及以上其他單錐體、蝴蝶形或扇形所共用.蝴蝶形和扇形的錐頂點所連接的面中最多可存在一個非三角面的多邊形(該多邊形當然也可以是三角形)，而該多邊形對T值是無貢獻的.非稠合型硼烷和大硼烷仍符合(11，12)式，結果非常令人滿意.

圖4 蝴蝶形和扇形結構及它們的Vi值

對于由主族原子和過渡金屬原子組成的稠合型簇合物包括有機金屬化合物和少數稠合型硼烷，(3，4)式是適用的.大多數稠合型硼烷，(6，7)式是適用的.而對于實際已合成出來的非稠合型硼烷和大硼烷符合(11，12)式.由于簇合物結構復雜多樣，因此(11，12)式是對Wade規(guī)則極重要的補充.注意，Wade規(guī)則中有的簡單骨架結構對應著兩個或多個不同的巢式、網式或敞網式骨架[16]，這很容易引起混亂.Wade規(guī)則自身的反例很多，Wade規(guī)則只是在趨勢上被遵守且覆蓋面小.

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[責任編輯：徐明忠]

Studiesoncondensationrulesforboranesandtransitionmetalclusters

JIN Chengshu，QIAO Xiuli，CUI Yingzi，FAN Tiebo，ZHAO Hongbo，LANG Delong

(School of Food and Pharmaceutical Engineering，Suihua University，Suihua 152061，China)

This paper researches the condensation rules obeyed by condensed and non-condensed boranes，organometallic compounds，and transition metal clusters.The noble gas rule，6m+2nelectron rule and Wade rule are improved by these condensation rules，the application ranges of the noble gas rule，6m+2nelectron rule and Wade rule are extended to whole boranes and heterocarboranes.The concrete influence factors are discusses such as transition metal atom oxidation number and coordination number.This paper also introduces Tang’s borane rule，Mingos’ condensation rule，and mno rule.

boranes；metal clusters；condensation rules；Wade’s rule；the noble gas rule.

2017-03-04；

2017-05-17

金成樹(1964—)，男，朝鮮族，黑龍江綏化市人，綏化學院副教授，碩士，主要從事物理化學與熱力學的研究.

O614

A

1672-3600(2017)12-0033-04